McLaffertyn uudelleenjärjestely massaspektrometriassa: ketoryhmän vetysiirto

McLaffertyn uudelleenjärjestely massaspektrometriassa: ketoryhmän vetysiirto selitetty — löydä mekanismi, fragmentointi ja tunnistusvinkit.

McLaffertyn uudelleenjärjestely on orgaaninen reaktio, jota nähdään massaspektrometriassa. Massaspektrometri hajottaa tutkittavaa molekyyliä. Molekyyli hajoaa johdonmukaisella tavalla, jonka kemistit voivat ennustaa. Useimmiten hiili-hiilisidos katkeaa, eivätkä atomit hyppää katkoksen yli fragmenttien välillä. McLaffertyn uudelleenjärjestely on esimerkki siitä, että vetyatomi hyppää toiseen fragmenttiin osana sidoksen murtumisprosessia. Se tapahtuu orgaanisessa molekyylissä, joka sisältää ketoryhmän.

Mekanismi

McLaffertyn uudelleenjärjestelyssä ketonyyppisen rakenteen (tai muun hiili‑hapetusryhmän) sisältävä molekyyli ionisoituu yleensä elektronisessa ionisaatiossa (M•+). Ionisoidussa tilassa tapahtuu intramolekulaarinen vetyatomin siirto niin, että gammahiili (kolmantena hiilenä laskettuna karbonyylihiilestä) siirtyy ketoni‑hapelle tai sen ionisoituneelle vastineelle. Tämä siirto tapahtuu usein kuusjäsenisen siirtymätilan kautta ja samanaikaisesti katkeaa beta‑alfan (α–β) välinen sidos. Lopputuloksena muodostuu tyypillisesti neutraali alkeeni tai enoli ja vastapuolena resonanssisesti vakautunut ionifragmentti (esimerkiksi akylium‑ tai radikaali‑kationityyppi).

Rakenteelliset vaatimukset ja variantit

• Gammavety: reaktiolle tarvitaan vähintään yksi vetyatomi gammapositiosta (kolmannen atomin etäisyydellä karbonyylihiilestä).
• Kuusjäseninen siirtymätila: yleisin reittimuoto on kuusjäsenisen renkaan kaltainen siirtymätila, joka mahdollistaa vetysiirron ja sidoksen katkeamisen samanaikaisesti.
• Ryhmätyypit: McLaffertyn uudelleenjärjestelyä nähdään paitsi ketoneissa myös estereissä, aldehydeissa ja joissain karboksyyliyhdisteissä — perusperiaate pysyy samana, mutta fragmenttien luonne voi vaihdella.
• McLafferty‑tyyppiset reaktiot: termillä viitataan myös variantteihin, joissa näkyy samankaltainen vety‑ tai muun ryhmän siirto eri etäisyyksiltä tai heteroatomien mukanaolo muuttaa fragmentaatiota.

Merkitys massaspektrometriassa

McLaffertyn uudelleenjärjestely antaa tyypillisiä, tunnistettavia huippuja massaspektriin ja on siksi tärkeä työkalu rakenteen tulkinnassa. Kun spektreissä nähdään fragmenttipeak, joka vastaa molekyylistä irronnutta neutraalia alkeenia tai enolia, se voi viitata siihen, että alkuperäisessä molekyylissä oli karbonyyliryhmä ja gammavetyä. Isotooppimerkinnät (esimerkiksi deuteriumilla) ja kontrolloidut kokeet ovat vahvistaneet mekanismin sellaisissa tutkimuksissa.

Esimerkkejä ja tunnistus

Tyypillinen esimerkki on ketonit, joissa pitkä alifaattinen ketju antaa selkeän McLaffertyn peakin: fragmentin massa vastaa usein molekyylistä lähtevää alkeenia ja jäljelle jäävän ionin massa vastaa karbonyylipuolen vakautunutta kationia. Spektrin tulkinnassa kannattaa etsiä seuraavia merkkejä:

• Selkeä fragmenttipeak, jonka m/z‑arvo vastaa M − (neutraalin alkeenin massa).
• Fragmentin suhteellinen intensiteetti, joka usein on kohtalainen tai vahva ketonien tapauksessa.
• Isotooppimerkittyjen kokeiden avulla todettavissa oleva vetyjen siirto (esim. deuterioidussa gamma‑asennossa katoava siirtymä).

Rajoituksia ja huomiot

McLaffertyn uudelleenjärjestely ei aina ole hallitseva hajoamisreitti: kilpailevat katkeamisreitit, konformaatioesteet (ei sopivaa kuusjäsenistä siirtymätilaa) tai puuttuvat gammavety voivat estää sen. Lisäksi eri ionisaatiomenetelmät (kemiallinen ionisaatio, pehmeät ionisaatiot) vaikuttavat siihen, esiintyykö reaktio vai ei.

Historia: McLaffertyn uudelleenjärjestely on nimetty Fred W. McLaffertyn mukaan, joka kuvasia mekanismin merkityksen massaspektrometrisessä fragmentaatiossa 1950–1960‑luvuilla.

Hae kirjaimella