Dyotrooppinen reaktio – määritelmä, tyypit ja esimerkit orgaanisessa kemiassa
Tutustu dyotrooppiseen reaktioon: selkeä määritelmä, tyypit (I & II), käytännön esimerkit ja merkitys orgaanisessa kemiassa sekä synteesissä.
Dyotrooppinen reaktio on eräänlainen kemiallinen reaktio, jossa orgaaninen yhdiste muuttaa rakennettaan siten, että kaksi substituenttia (tai muuta siirtyvää ryhmää) siirtyy samanaikaisesti molekyylin eri paikkoihin. Käytännössä kaksi sigmasidosta katkeaa ja muodostuu samanaikaisesti kaksi uutta sigmasidosta samassa molekyylissä; tämä tekee reaktiosta perusyklisen valenssi-isomerisaation. Dyotrooppiset reaktiot ovat merkittäviä orgaanisessa kemiassa, koska ne selittävät monenlaisten rakenneuudelleenjärjestelyjen kulun ja toimivat hyödyllisinä vaiheina monimutkaisten molekyylien synteeseissä. Dyotrooppisen reaktion käsite ja terminologia vakiintuivat sen jälkeen, kun Manfred T. Reetz kuvasi ilmiön ensimmäisenä vuonna 1971. Nimi tulee kreikan sanasta dyo, joka tarkoittaa "kahta", ja "uudelleenjärjestely" viittaa sidosten muuttumiseen saman molekyylin sisällä.
Perusominaisuudet ja mekanismi
- Samanaikaisuus: Dyotrooppisessa reaktiossa kaksi siirtymää tapahtuu samanaikaisesti ja yleensä concerted-mekanismina eli ilman pysyviksi havaittavia väli- tai radikaalivaiheita.
- Intramolekulaarisuus: Siirtymät tapahtuvat saman molekyylin eri atomeissa — reaktio on tyypillisesti intramolekulaarinen.
- Energia ja olosuhteet: Monet dyotrooppiset reaktiot vaativat lämmön (lämpöindusoituja), mutta tietyt tapaukset edellyttävät katalyyttiä (esimerkiksi Lewis-happoja tai metalli-katalyysiä) tai erityistä läsnäoloa, joka mahdollistaa matalamman energiatien.
- Stereokemia: Koska prosessi on usein concerted, siirtyvien ryhmien stereokemialliset ominaisuudet voivat säilyä ennallaan tai muuttua ennustettavalla tavalla; yksityiskohdat riippuvat reaktion topologiasta ja orbitaliyhteensopivuudesta.
Tyypit
Tyypin I reaktiossa kaksi siirtyvää ryhmää vaihtaa keskenään paikkaa (esimerkiksi vierekkäisten substituenttien vaihtuminen). Tyypin II reaktiossa taas kaksi ryhmää siirtyy uusiin sidospaikkoihin ilman, että ne suoranaisesti vaihtavat paikkaa keskenään. Molemmat tyypit kuuluvat perisyklisiin valenssi-isomerisaatioihin, mutta niiden topologia ja lopputuotteet eroavat.
Esimerkkejä ja tyypillisiä siirtyviä ryhmiä
- Halogeeniatomit (Cl, Br) ja pienet orgaaniset substituentit voivat osallistua dyotrooppisiin siirtymiin; tällaisia rekisteröityjä tapauksia on kuvattu termisesti aktivoituvissa järjestelmissä.
- Siirtymiä, joissa mukana ovat siilyliryhmät (silyylirearrangementit) tai muut heteroatomiryhmät, on raportoitu ja niitä käytetään joskus suuntaamaan suojaus- tai funktionaalisuuspaikkoja synteesissä.
- Toteutuminen on yleisempää jännitteisissä tai konformaatiollisesti rajoitetuissa runkoissa (esim. polycyclic-järjestelmät), joissa siirtymälle sopiva geometria on saavutettavissa kuumentamalla tai katalysoimalla.
Käytännön merkitys ja sovellukset
- Synteesistrategiat: Dyotrooppisia reaktioita hyödynnetään, kun halutaan siirtää funktionaalisia ryhmiä paikasta toiseen ilman erillisiä dissosio- ja uudelleenliittämisvaiheita. Tämä voi yksinkertaistaa monivaiheisia synteesejä.
- Rakenneuudelleenjärjestelyt: Reaktiot voivat aiheuttaa ringin konformaatiomuutoksia, substituenttien uudelleenjärjestelyjä tai muodostaa vaikeasti saavutettavia regio- ja stereoisomeereja.
- Menetelmäkehitys: Tutkimuksessa pyritään löytämään olosuhteita ja katalyyttejä, jotka tekevät dyotrooppisista siirroista selektiivisempiä ja alhaisemman lämpötilan kautta toteutettavia.
Miten dyotrooppinen reaktio tunnistetaan?
- Isotooppimerkkaukset ja kinetiikka: Samanaikaisuutta ja concerted-mekanismin olemassaoloa voidaan tutkia isotooppimerkityksellä ja reaktion nopeuden mittauksilla.
- Spektroskopia ja NMR: Lopputuotteiden stereokemian ja substituution paikkojen määrittely NMR:llä ja muilla spektroskooppisilla menetelmillä auttaa osoittamaan, että kyseessä on dyotrooppinen siirto eikä sarja erillisiä vaiheita.
- Laskennallinen kemia: Mekanismin ja siirtymätilan luonteen selvittäminen onnistuu usein teoreettisten laskelmien avulla, jotka tukevat concerted- tai stepwise-luokitusta.
Erot muihin rearrangementteihin
Dyotrooppinen reaktio eroaa esimerkiksi yksittäisestä sigmatropic-siirtymästä siten, että siinä siirtyy kaksi sidosta samanaikaisesti sen sijaan, että yksi ryhmä muuttaisi paikkaansa pi-systeemin yli. Toisin sanoen dyotrooppinen on kaksinkertainen perusyklinen valenssi-isomerisaatio, kun taas monet muut rearrangementit sisältävät yksittäisiä siirtymiä tai väliasteita.
Yhteenveto
Dyotrooppinen reaktio on erikoistapaus perisyklisistä valenssi-isomerisaatioista, jossa kaksi siirtyvää ryhmää muuttaa paikkaansa samanaikaisesti. Se on concerted-tyyppinen, intramolekulaarinen ilmiö, jolla on sovelluksia orgaanisessa synteesissä erityisesti silloin, kun halutaan tehdä selektiivisiä substituenttien uudelleenjärjestelyjä. Vaikka monet käytännön tapaukset vaativat lämmön tai katalyytin, tutkimus pyrkii laajentamaan reaktion käyttökelpoisuutta ja selektiivisyyttä synteettisessä kemiassa.
Tyypin I uudelleenjärjestelyt
Tyypin I uudelleenjärjestelyissä (Y-A-B-X-muunnos X-A-B-Y:ksi) kaksi siirtyvää ryhmää ovat trans-suuntaisia toisiinsa nähden. Reaktio jättää molemmat ryhmät vastakkaisille puolille. Cyril A. Grob ja Saul Winstein raportoivat ensimmäisen esimerkin dyotrooppisesta uudelleenjärjestäytymisestä, johon liittyy hiili-hiilisidos. He näkivät kahden bromiatomin vaihtumisen tietyssä steroidissa.
Yksinkertaisessa esimerkissä 3-tert-butyylitrans-1,2-dibromiheksaanin kaksi bromiatomia mutarotoituvat kuumentamalla. Siirtymätilassa molemmat bromiatomit yhdistyvät symmetrisesti kahteen vastakkaisilla puolilla olevaan hiiliatomiin, ja reaktio on koordinoitu. Kemistit ovat tutkineet myös vaiheittaisia mekanismeja dikotomisissa reaktioissa.
Orgaanisessa synteesissä tärkeä dyotrooppinen reaktio on 4-substituoitujen gammalaktonien muuntaminen butyrolaktoneiksi. Tyypin I dyotrooppisia uudelleenjärjestelyjä tapahtuu myös hiili-hapen sidosten ympärillä. Yksi esimerkki on lämmön käyttö RRSi1R3C-O-Si2R3:n muuttamiseksi RRSi2R3C-O-Si1R3:ksi. (Tämä reaktio voi tapahtua molempiin suuntiin lämpötilasta riippuen.) Toinen esimerkki on 1,2-Wittigin uudelleenjärjestely. Dyotrooppisia reaktioita voi tapahtua myös N-O-sidosten tai N-N-sidosten kanssa.
Tyypin II uudelleenjärjestelyt
Tyypin II uudelleenjärjestelyihin liittyy usein kahden vetyatomin siirtyminen hiilirunkoa pitkin. Tämä reaktiotyyppi esiintyy tietyissä siirtohydrataatioissa. Esimerkkinä tästä on vedynsiirto syn-seskinorborni-disulfoneissa.
Kysymyksiä ja vastauksia
K: Mikä on dyotrooppinen reaktio?
A: Dyotrooppinen reaktio on eräänlainen kemiallinen reaktio, jossa orgaaninen yhdiste muuttaa rakennettaan siten, että kaksi substituenttia hyppää molekyylin yhdestä paikasta toiseen. Kyseessä on perisyklinen valenssi-isomerisaatio, kun kaksi sigmasidosta siirtyy samaan aikaan uuteen paikkaan samassa molekyylissä.
Kysymys: Miksi dyotrooppiset reaktiot ovat tärkeitä orgaanisessa kemiassa?
V: Dyotrooppiset reaktiot ovat tärkeitä orgaanisessa kemiassa, koska ne voivat selittää, miten tietyt reaktiot toimivat, ja niitä voidaan käyttää hyödyllisenä vaiheena suurten ja monimutkaisten molekyylien valmistuksessa.
K: Kuka kuvasi ensimmäisenä dikotrooppiset reaktiot?
V: Manfred T. Reetz kuvasi dikotrooppiset reaktiot ensimmäisen kerran vuonna 1971.
K: Mitä nimi "dyotrooppinen reaktio" tarkoittaa?
V: Nimi "dyotrooppinen reaktio" tulee kreikan sanasta dyo, joka tarkoittaa "kahta". Uudelleenjärjestely tarkoittaa, että reaktio muuttaa yksittäisen molekyylin atomien välisiä sidoksia.
K: Mitä tapahtuu tyypin I dyotrooppisen reaktion aikana?
V: Tyypin I dyotrooppisessa reaktiossa kaksi siirtyvää ryhmää vaihtaa suhteellista asemaansa.
K: Miten se eroaa tyypin II dyotrooppisista reaktioista?
V: Tyypin II dyotrooppisissa reaktioissa tapahtuu siirtyminen uusiin sidospaikkoihin ilman asemanvaihtoa.
Etsiä