Monsanto-prosessi: rhodiumilla katalysoitu etikkahapon valmistus
Monsanto-prosessi: rhodiumilla katalysoitu etikkahapon valmistus — historia, toimintaperiaate, olosuhteet ja miksi Cativa/iridium syrjäytti sen teollisuudessa.
Monsanto-prosessi on teollinen menetelmä etikkahapon valmistamiseksi metanolista ja hiilimonoksidista käyttäen homogeenista katalyyttiä. Perusreaktio on yksinkertaistettuna CH3OH + CO → CH3COOH, mutta käytännössä reitti kulkee metyylijodidin (CH3I) ja asetyylijodidin (CH3COI) välituotteiden kautta. Prosessi toimii tyypillisesti 30–60 atm:n paineessa ja 150–200 °C:n lämpötilassa, ja sen selektiivisyys etikkahappoon on yli 99 %.
Katalyytti ja mekanismin pääpiirteet
Monsanto-prosessissa käytetään rhodium-pohjaista katalyyttijärjestelmää, jossa iodidiionit ja metyylijodidi ovat tärkeitä promoottoreita ja reaktiovälineitä. Yksinkertaistettu katalyyttinen sykli sisältää seuraavat vaiheet:
- Metanolin reaktio vetyjodidin (HI) kanssa muodostaa metyylijodidia (CH3I).
- Metyylijodidi reagoi rhodium-keskuksen kanssa (oksidaatiolisäys), jolloin muodostuu metyylirhodium-yhdiste.
- Hiilimonoksidin insertoituminen (CO:n siirtyminen) tuottaa asyylirhodium-väliaines.
- Asetyylijodidin (CH3COI) muodostuminen ja sen myöhempi hydrolyysi veden kanssa tuottaa etikkahapon ja regeneroi HI:n.
Katalyyttinä toimivat kompleksit sisältävät usein koordinoituneita karbonyyliryhmiä ja iodideja; aktiivinen tila voi olla negatiivisesti varautunut rhodium-karbonyyliyhdiste, joka kiertää oksidaatiotilojen välillä. Metyylijodidin määrä ja iodidi-ionin konsentraatio vaikuttavat merkittävästi reaktion nopeuteen ja sivureaktioiden muodostumiseen.
Historia ja teollinen käyttö
BASF:n saksalaiset kemistit kehittivät aikaisia karboksylointimenetelmiä 1960-luvulla, ja Monsanton kemistit esittivät parannetun rhodium-pohjaisen katalyyttijärjestelmän vuonna 1966, mikä teki metanolin karbonyloidusta erittäin tehokasta ja selektiivistä. Vaikka Monsanto-prosessi oli pitkään laajassa käytössä, se on sittemmin suurelta osin korvautunut BP Chemicals Ltd:n kehittämällä iridiumpohjaisella Cativa-prosessilla, joka on taloudellisempi ja ympäristöystävällisempi monissa käyttöympäristöissä.
Edut ja rajoitukset
- Edut: erittäin korkea selektiivisyys, tehokas metanolista tapahtuva karbonylointi ja toimiva homogeeninen katalyysi, joka mahdollistaa tarkat prosessiohjaimet.
- Rajoitukset: rhodium on kallis jalometalli ja iodidien käyttö voi aiheuttaa korroosiota ja vaatia erityistä materiaalivalintaa reaktorissa. Lisäksi prosessi edellyttää hiilimonoksidin käsittelyä, mikä on turvallisuusriski.
Miksi Cativa syrjäytti Monsanton
Cativa-prosessissa käytetty iridium-katalyysi vähentää tarvittavan metyylijodidin ja iodidin määrää, tuottaa vähemmän sivutuotteita (esim. vähemmän metaania) ja on usein paremmin sovitettavissa nykyteollisuuden taloudellisiin ja ympäristövaatimuksiin. Näin ollen monet uudet laitokset käyttävät Cativa-prosessia, vaikka Monsanto-prosessin periaatteet ja mekanistinen ymmärrys ovat edelleen tärkeitä akateemisessa ja teollisessa tutkimuksessa.
Sovellukset ja ympäristöasiat
Tuotettu etikkahappo on toimialan peruskemikaali, jota käytetään muun muassa vinyyliasetaatin valmistuksessa, estereissä, liuottimissa ja synteesivälituotteissa. Teollisessa käytössä huomioidaan CO:n turvallinen käsittely, katalysaattorin talteenotto ja kierrätys sekä iodidien ja vesiliuosten käsittely ympäristövaikutusten minimoimiseksi.
Katalyyttinen sykli
Prosessissa on useita vaiheita, jotka toistuvat katalysaattorin uudelleen valmistamiseksi:
Katalyyttisesti aktiivinen laji on anioni cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Katalyyttisen syklin on osoitettu sisältävän kuusi vaihetta, joista kahdessa ei ole mukana rodiumia: metanolin muuntaminen metyylijodidiksi ja asetyylijodidin hydrolyysi etikkahapoksi. (Nämä vaiheet ovat yllä olevan kaavion keskellä.) Ensimmäinen organometallivaihe on metyylijodidin hapettava lisäys cis-[Rh(CO)2 I2 ]− :een metyylijodidin hapettamalla, jolloin muodostuu heksakoordinaattilaji [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Tämä anioni muuttuu nopeasti siirtämällä metyyliryhmän karbonyyliligandiin, jolloin saadaan pentakoordinaattinen asetyylikompleksi [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Tämä viisikoordinaattinen kompleksi reagoi sitten hiilimonoksidin kanssa muodostaen kuusikoordinaattisen dikarbonyylikompleksin. (4) Tämä hajoaa pelkistävän eliminaation avulla muodostaen asetyylijodidia (CH3 COI) ja regeneroiden katalyytin aktiivisen muodon. Asetyylijodidi hydrolysoituu sitten etikkahapoksi.
Reaktiomekanismi on ensimmäisen järjestyksen mukainen metyylijodidin ja katalyytin (1) suhteen. Näin ollen katalyyttisen syklin nopeuden määrääväksi vaiheeksi on ehdotettu metyylijodidin hapettavaa lisäystä katalyyttiin (1). Kemistit uskovat, että tämä tapahtuu siten, että rodiumkeskus tekee nukleofiilisen hyökkäyksen metyylijodidin hiileen.
Tennessee Eastmanin etikkahappoanhydridiprosessi
Monsanton etikkahapon valmistusprosessi innoitti kemistit keksimään tavan valmistaa etikkahappoanhydridiä. Sitä valmistetaan metyyliasetaatin karbonyloimalla.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
Tässä prosessissa litiumjodidi muuntaa metyyliasetaatin litiumasetaatiksi ja metyylijodidiksi, josta puolestaan saadaan karbonyloimalla asetyylijodidia. Asetyylijodidi reagoi asetaattisuolojen tai etikkahapon kanssa, jolloin saadaan tuote. Katalyytteinä käytetään rodiumjodideja ja litiumsuoloja. Koska etikkahappoanhydridi ei ole stabiili vedessä, muunnos suoritetaan vedettömissä (vedettömissä) olosuhteissa toisin kuin Monsanton etikkahapposynteesissä.
Etsiä