Monsanto-prosessi on teollinen menetelmä etikkahapon valmistamiseksi metanolista ja hiilimonoksidista käyttäen homogeenista katalyyttiä. Perusreaktio on yksinkertaistettuna CH3OH + CO → CH3COOH, mutta käytännössä reitti kulkee metyylijodidin (CH3I) ja asetyylijodidin (CH3COI) välituotteiden kautta. Prosessi toimii tyypillisesti 30–60 atm:n paineessa ja 150–200 °C:n lämpötilassa, ja sen selektiivisyys etikkahappoon on yli 99 %.

Katalyytti ja mekanismin pääpiirteet

Monsanto-prosessissa käytetään rhodium-pohjaista katalyyttijärjestelmää, jossa iodidiionit ja metyylijodidi ovat tärkeitä promoottoreita ja reaktiovälineitä. Yksinkertaistettu katalyyttinen sykli sisältää seuraavat vaiheet:

  • Metanolin reaktio vetyjodidin (HI) kanssa muodostaa metyylijodidia (CH3I).
  • Metyylijodidi reagoi rhodium-keskuksen kanssa (oksidaatiolisäys), jolloin muodostuu metyylirhodium-yhdiste.
  • Hiilimonoksidin insertoituminen (CO:n siirtyminen) tuottaa asyylirhodium-väliaines.
  • Asetyylijodidin (CH3COI) muodostuminen ja sen myöhempi hydrolyysi veden kanssa tuottaa etikkahapon ja regeneroi HI:n.

Katalyyttinä toimivat kompleksit sisältävät usein koordinoituneita karbonyyliryhmiä ja iodideja; aktiivinen tila voi olla negatiivisesti varautunut rhodium-karbonyyliyhdiste, joka kiertää oksidaatiotilojen välillä. Metyylijodidin määrä ja iodidi-ionin konsentraatio vaikuttavat merkittävästi reaktion nopeuteen ja sivureaktioiden muodostumiseen.

Historia ja teollinen käyttö

BASF:n saksalaiset kemistit kehittivät aikaisia karboksylointimenetelmiä 1960-luvulla, ja Monsanton kemistit esittivät parannetun rhodium-pohjaisen katalyyttijärjestelmän vuonna 1966, mikä teki metanolin karbonyloidusta erittäin tehokasta ja selektiivistä. Vaikka Monsanto-prosessi oli pitkään laajassa käytössä, se on sittemmin suurelta osin korvautunut BP Chemicals Ltd:n kehittämällä iridiumpohjaisella Cativa-prosessilla, joka on taloudellisempi ja ympäristöystävällisempi monissa käyttöympäristöissä.

Edut ja rajoitukset

  • Edut: erittäin korkea selektiivisyys, tehokas metanolista tapahtuva karbonylointi ja toimiva homogeeninen katalyysi, joka mahdollistaa tarkat prosessiohjaimet.
  • Rajoitukset: rhodium on kallis jalometalli ja iodidien käyttö voi aiheuttaa korroosiota ja vaatia erityistä materiaalivalintaa reaktorissa. Lisäksi prosessi edellyttää hiilimonoksidin käsittelyä, mikä on turvallisuusriski.

Miksi Cativa syrjäytti Monsanton

Cativa-prosessissa käytetty iridium-katalyysi vähentää tarvittavan metyylijodidin ja iodidin määrää, tuottaa vähemmän sivutuotteita (esim. vähemmän metaania) ja on usein paremmin sovitettavissa nykyteollisuuden taloudellisiin ja ympäristövaatimuksiin. Näin ollen monet uudet laitokset käyttävät Cativa-prosessia, vaikka Monsanto-prosessin periaatteet ja mekanistinen ymmärrys ovat edelleen tärkeitä akateemisessa ja teollisessa tutkimuksessa.

Sovellukset ja ympäristöasiat

Tuotettu etikkahappo on toimialan peruskemikaali, jota käytetään muun muassa vinyyliasetaatin valmistuksessa, estereissä, liuottimissa ja synteesivälituotteissa. Teollisessa käytössä huomioidaan CO:n turvallinen käsittely, katalysaattorin talteenotto ja kierrätys sekä iodidien ja vesiliuosten käsittely ympäristövaikutusten minimoimiseksi.