Monsanto-prosessi
Monsanto-prosessi on tapa valmistaa etikkahappoa. Siinä käytetään katalyyttiä karbonyyliryhmän lisäämiseksi metanoliin. Prosessi toimii 30-60 atm:n paineessa ja 150-200 °C:n lämpötilassa. Sen selektiivisyys on yli 99 %. BASF:n saksalaiset kemistit kehittivät sen vuonna 1960. Monsanton kemistit esittivät uuden katalyyttijärjestelmän vuonna 1966. Nykyään kemistit valmistavat etikkahappoa Cativa-prosessilla, joka on BP Chemicals Ltd:n kehittämä samanlainen iridiumpohjainen prosessi, joka on taloudellisempi ja ympäristöystävällisempi. Monsanton prosessia ei siis käytetä teollisuudessa kovin paljon.
Katalyyttinen sykli
Prosessissa on useita vaiheita, jotka toistuvat katalysaattorin uudelleen valmistamiseksi:
Katalyyttisesti aktiivinen laji on anioni cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Katalyyttisen syklin on osoitettu sisältävän kuusi vaihetta, joista kahdessa ei ole mukana rodiumia: metanolin muuntaminen metyylijodidiksi ja asetyylijodidin hydrolyysi etikkahapoksi. (Nämä vaiheet ovat yllä olevan kaavion keskellä.) Ensimmäinen organometallivaihe on metyylijodidin hapettava lisäys cis-[Rh(CO)2 I2 ]− :een metyylijodidin hapettamalla, jolloin muodostuu heksakoordinaattilaji [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Tämä anioni muuttuu nopeasti siirtämällä metyyliryhmän karbonyyliligandiin, jolloin saadaan pentakoordinaattinen asetyylikompleksi [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Tämä viisikoordinaattinen kompleksi reagoi sitten hiilimonoksidin kanssa muodostaen kuusikoordinaattisen dikarbonyylikompleksin. (4) Tämä hajoaa pelkistävän eliminaation avulla muodostaen asetyylijodidia (CH3 COI) ja regeneroiden katalyytin aktiivisen muodon. Asetyylijodidi hydrolysoituu sitten etikkahapoksi.
Reaktiomekanismi on ensimmäisen järjestyksen mukainen metyylijodidin ja katalyytin (1) suhteen. Näin ollen katalyyttisen syklin nopeuden määrääväksi vaiheeksi on ehdotettu metyylijodidin hapettavaa lisäystä katalyyttiin (1). Kemistit uskovat, että tämä tapahtuu siten, että rodiumkeskus tekee nukleofiilisen hyökkäyksen metyylijodidin hiileen.
Tennessee Eastmanin etikkahappoanhydridiprosessi
Monsanton etikkahapon valmistusprosessi innoitti kemistit keksimään tavan valmistaa etikkahappoanhydridiä. Sitä valmistetaan metyyliasetaatin karbonyloimalla.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
Tässä prosessissa litiumjodidi muuntaa metyyliasetaatin litiumasetaatiksi ja metyylijodidiksi, josta puolestaan saadaan karbonyloimalla asetyylijodidia. Asetyylijodidi reagoi asetaattisuolojen tai etikkahapon kanssa, jolloin saadaan tuote. Katalyytteinä käytetään rodiumjodideja ja litiumsuoloja. Koska etikkahappoanhydridi ei ole stabiili vedessä, muunnos suoritetaan vedettömissä (vedettömissä) olosuhteissa toisin kuin Monsanton etikkahapposynteesissä.
