Siirry sisältöön
Etusivu

Nukleofiili – määritelmä, nukleofiilisyys, reaktiot ja esimerkit

Tutustu nukleofiiliin: määritelmä, nukleofiilisyys, tyypilliset reaktiot ja selkeät esimerkit — perusteellinen opas kemian opiskelijoille ja tutkijoille.

Tekijä: Luotu: Päivitetty:

Nukleofiili on laji, joka luovuttaa elektroniparin elektrofiilille muodostaakseen kemiallisen sidoksen reaktiossa. Kaikki molekyylit tai ionit, joilla on vapaa elektronipari, voivat käyttäytyä nukleofiileinä; tätä elektroniparia kutsutaan yksinäiseksi elektronipariksi. Koska nukleofiilit luovuttavat elektroneja, ne sopivat Lewisin emästen määritelmään. Nukleofiilit voivat reagoida monin tavoin: ne voivat korvata toisen ryhmän orgaanisissa yhdisteissä, addetoitua kaksinkertaisiin sidoksiin tai hyökkää sähköisesti varattuihin keskuksiin (esim. karbokationeihin tai karbonyyliryhmiin).

Kuvagalleria

5 Kuvat
Hydrox subst
simple.wikipedia.org · CC BY-SA 3.0

Nukleofiilisyys — mitä se tarkoittaa

Nukleofiilinen kuvaa nukleofiilin vetovoimaa positiivisesti tai osittain positiivisesti varattuihin atomeihin (ytimiin). Termillä nukleofiilisyys, jota joskus kutsutaan myös nukleofiilin voimakkuudeksi, tarkoitetaan aineen kykyä luovuttaa elektronipari ja reagoida elektrofiilin kanssa. Nukleofiilisyys on suhteellinen ominaisuus: samaan aikaan se voi riippua sekä reagenssista itsestään että reaktioolosuhteista (liuotin, lämpötila, konsentraatio).

Tekijät, jotka vaikuttavat nukleofiiliseen käyttäytymiseen

  • Varauksen suuruus: negatiivisesti varautuneet ionit (esim. OH−, RO−) ovat yleensä neutraaleja molekyylejä vahvempia nukleofiilejä.
  • Elektronegatiivisuus: vähemmän elektronegatiiviset atomit luovuttavat elektronejaan helpommin ja ovat usein vahvempia nukleofiilejä.
  • Polarisoituvuus: suuremmat, helposti polarisoituvat ionit (esim. I−, Br−) voivat olla hyviä nukleofiilejä etenkin protisissa liuottimissa, koska ne stabiloivat varausta tehokkaasti.
  • Steroottinen este: suurikokoiset tai tukkoiset ryhmät ympärillä vähentävät pääsyä reaktiokeskittymään ja heikentävät nukleofiilisuutta.
  • Resonanssi: resonanssin kautta delokalisoitu elektroniheikko vähentää nukleofiilisuutta verrattuna tilanteeseen, jossa elektronipari on paikallinen.
  • Liuotin: protiset liuottimet (vesi, alkoholit) solvoivat pieniä, kovia ioneja (esim. F−) tehokkaasti ja heikentävät niiden nukleofiilisuutta; aprotiset polaariset liuottimet (esim. DMSO, DMF) suosivat kovia nukleofiilejä ja edistävät SN2-reaktioita.

Nukleofiilisyys vs. emäksisyys

Nukleofiilisyys ja perussyvyys (emäksisyys) liittyvät toisiinsa mutta eivät ole sama asia. Molemmat kuvaavat elektroniparin lähettämisen halukkuutta, mutta:

  • Emäksisyys mittaa kykyä sitoa protoni (H+) ja perustuu yleensä tasapainotilaan (thermodynamiikka).
  • Nukleofiilisyys on kinetiikkaa: se kuvaa reaktionopeutta, jolla nukleofiili hyökkää elektrofiiliin (esim. SN2-reaktiossa). Siksi aine voi olla vahva emäs mutta heikko nukleofiili tietyissä olosuhteissa ja päinvastoin.

Tyypilliset nukleofiiliset reaktiot

Yleisimmät nukleofiiliset prosessit orgaanisessa kemiassa ovat:

  • Nukleofiilinen substituutio — kaksi päämekanismia:
    • SN2: concerted (yhteinen) mekanismi, jossa nukleofiili hyökkää ja lähtöryhmä poistuu samanaikaisesti. Reaktionopeus riippuu sekä substraatista että nukleofiilistä (bimolekulaarinen). Steriikka ja hyvä lähtöryhmä vaikuttavat merkittävästi.
    • SN1: unimolekulaarinen mekanismi, jossa ensin muodostuu karbokationi (lähtöryhmän lähtö), ja nukleofiili liittyy vasta myöhemmin. Reaktionopeus riippuu pääasiassa substraatin kyvystä muodostaa karbokationi.
  • Solvolyysi — neutraalien nukleofiilien, kuten alkoholien ja veden, osallistumista reaktioon kutsutaan solvolyysiksi (liuotin toimii nukleofiilina). Neutraaleja nukleofiilisiä reaktioita liuottimien kanssa kutsutaan usein solvolyysireaktioiksi.
  • Nukleofiilinen additio karbonyylielementteihin — esim. hydrideilla (LiAlH4, NaBH4) tai karbonaattien nukleofiileillä additio C=O-ryhmiin.
  • Nukleofiilinen konjugaatio (1,4-additio) — α,β-epätyydyksissä nukleofiili voi addetoitua konjugoituneeseen järjestelmään.

Esimerkkejä yleisistä nukleofiileistä

  • Hydroksidi (OH−), alkoksidi (RO−)
  • Halidi-ionit: F−, Cl−, Br−, I−
  • Syanidi (CN−)
  • Ammoniakki (NH3) ja amiinit (RNH2)
  • Tioli-ionit (RS−) ja tiolit (RSH)
  • Vesi (H2O) ja alkoholit toimivat neutraaleina nukleofiileinä solvolyysissä

Käytännön huomioita ja reaktiokinetiikka

  • Lähtöryhmän laatu: hyvä lähtöryhmä (esim. tosylaatit, bromidi, jodidi) helpottaa substituutioreaktioita.
  • Temperatuuri ja konsentraatiot: SN2-tyyppisissä reaktioissa nukleofiilin konsentraatio vaikuttaa suoraan reaktionopeuteen.
  • Soveltuvuus synteesissä: valitsemalla oikea nukleofiili, liuotin ja lähtöryhmä voidaan ohjata reaktiota haluttuun mekanismiin ja tuotteeseen.

Yhteenvetona: nukleofiilit ovat elektroneja luovuttavia aineita, joiden tehokkuus riippuu varauksesta, elektronegatiivisuudesta, polarisoituvuudesta, steriikasta, resonanssista ja liuottimesta. Ne osallistuvat keskeisiin orgaanisiin reaktioihin, kuten nukleofiilisiin substituutioihin ja additioihin, ja niiden käyttäytymisen hallinta on tärkeää kemiallisessa synteesissä.

Neutraaleja nukleofiilisiä reaktioita liuottimien, kuten alkoholien ja veden, kanssa kutsutaan "solvolyysireaktioiksi". Nukleofiilit voivat osallistua nukleofiilisiin substituutioreaktioihin. Näissä reaktioissa nukleofiili vetää puoleensa täydellistä tai osittaista positiivista varausta.

Historia

Termit nukleofiili ja elektrofiili otti käyttöön Christopher Kelk Ingold vuonna 1929 korvaten A. J. Lapworthin vuonna 1925 ehdottamat termit kationoidi ja anionoidi.

Sana nukleofiili tulee sanoista nucleus ja kreikan kielen sanasta φιλος, filos, joka tarkoittaa rakkautta.

Ominaisuudet

Yleisesti ottaen jaksollisen järjestelmän rivillä on niin, että mitä emäksisempi ioni on (mitä korkeampi konjugaattihapon pK-arvoa on), sitä reaktiivisempi se on nukleofiilinä. Tietyssä ryhmässä polaroituvuus on tärkeämpi nukleofiilisyyden määrittämisessä. Toisin sanoen, mitä helpompi on vääristää elektronipilveä atomin tai molekyylin ympärillä, sitä herkemmin se reagoi. Esimerkiksi jodidi-ioni (I−) on nukleofiilisempi kuin fluoridi-ioni (F−).

Nukleofiilityypit

Esimerkkejä nukleofiileistä ovat anionit, kuten Cl−, tai yhdisteet, joilla on yksinäinen elektronipari, kuten NH3 (ammoniakki).

Alla olevassa esimerkissä hydroksidi-ionin happi luovuttaa elektroniparin sitoutuakseen bromipropaanimolekyylin päässä olevaan hiileen. Tämän jälkeen hiilen ja bromin välinen sidos fissioituu heterolyyttisesti, jolloin bromiatomi ottaa luovutetun elektronin ja muuttuu bromidi-ioniksi (Br−). Tämä on NS2-reaktio, joka tapahtuu takapuolen hyökkäyksellä. Tämä tarkoittaa, että hydroksidi-ioni hyökkää hiiliatomiin toiselta puolelta, täsmälleen bromi-ionin vastapuolelta. Tämän takapuolen hyökkäyksen vuoksi NS2-reaktiot johtavat elektrofiilin konfiguraation kääntymiseen. Jos elektrofiili on kiraalinen, se yleensä säilyttää kiraalisuutensa, vaikka NS2-tuotteen konfiguraatio on kääntynyt alkuperäisen elektrofiilin konfiguraatioon verrattuna (Waldenin inversio).

Displacement of bromine by a hydroxide

Ambidenttinen nukleofiili on nukleofiili, joka voi hyökätä kahdesta tai useammasta paikasta, jolloin syntyy kaksi tai useampia tuotteita. Esimerkiksi tiosyanaatti-ioni (SCN−) voi hyökätä joko S:stä tai N:stä. Tästä syystä alkyylihalogenidin NS2-reaktio SCN−:n kanssa johtaa usein RSCN:n (alkyylitiosyanaatti) ja RNCS:n (alkyyli-isotiosyanaatti) seokseen. Samanlaisia seoksia syntyy Kolben nitriilisynteesissä.

Hiilen nukleofiilit

Alkyylimetallihalogenidit ovat hiilen nukleofiilejä, joita esiintyy Grignardin reaktiossa, Blaisen reaktiossa, Reformatskin reaktiossa ja Barbierin reaktiossa, organolithiumreagensseissa ja terminaalisen alkiinin anioneissa.

Enolit ovat myös hiilen nukleofiilejä. Enolin muodostumista katalysoi happo tai emäs. Enolit ovat ambidenttisiä nukleofiilejä, mutta yleensä ne ovat nukleofiilisiä hiiliatomille, joka sijaitsee kaksoissidoksen omaavien hiilien vieressä (alfa-hiiliatomi). Enoleja käytetään yleisesti kondensaatioreaktioissa, kuten Claisenin kondensaatiossa ja aldolikondensaatiossa.

Hapen nukleofiilit

Esimerkkejä hapen nukleofiileistä ovat vesi (2HO), hydroksidi-anioni, alkoholit, alkoksidi-anionit, vetyperoksidi ja karboksylaatti-anionit.

Rikin nukleofiilit

Rikkinukleofiileistä käytetään useimmiten rikkivetyä ja sen suoloja, tioleja (RSH), tiolaattianioneja (RS−), tiolikarboksyylihappojen anioneja (RC(O)-S−) sekä ditiokarbonaattien (RO-C(S)-S−) ja ditiokarbamaattien (2RN-C(S)-S−) anioneja.

Yleisesti ottaen rikki on hyvin nukleofiilinen, koska se on suuren kokonsa vuoksi helposti polarisoituva ja sen yksinäiset elektroniparit ovat helposti saatavilla.

Typen nukleofiilit

Typen nukleofiileihin kuuluvat ammoniakki, atsidi, amiinit ja nitriitit.

Aiheeseen liittyvät sivut

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mikä on nukleofiili?

A: Nukleofiili on laji, joka luovuttaa elektroniparin elektrofiilille muodostaakseen kemiallisen sidoksen reaktiossa.

K: Minkä tyyppiset molekyylit tai ionit voivat olla nukleofiilejä?

V: Kaikki molekyylit tai ionit, joilla on vapaa elektronipari, voivat olla nukleofiilejä.

K: Millä nimellä kutsutaan nukleofiilien luovuttamaa elektroniparia?

V: Elektroniparia kutsutaan yksinäiseksi pariksi.

K: Mihin luokkaan nukleofiilit kuuluvat?

V: Nukleofiilit kuuluvat Lewisin emästen luokkaan, koska ne luovuttavat elektroneja.

K: Mitä termi "nukleofiili" kuvaa?

V: Termi "nukleofiilinen" kuvaa nukleofiilin vetovoimaa ytimiin.

K: Mitä termi "nukleofiilisyys" tarkoittaa?

V: Termi "nukleofilisyys" viittaa aineen nukleofiiliseen luonteeseen, ja sitä käytetään usein vertailtaessa atomien vetovoimaa.

K: Mitä ovat "solvolyysireaktiot"?

V: Neutraaleja nukleofiilisiä reaktioita liuottimien, kuten alkoholien ja veden, kanssa kutsutaan "solvolyysireaktioiksi".

Aiheeseen liittyvät artikkelit

Tekijä

AlegsaOnline.com Nukleofiili – määritelmä, nukleofiilisyys, reaktiot ja esimerkit

URL: https://fi.alegsaonline.com/art/71385

Jaa