Nukleofiili

Historia

Termit nukleofiili ja elektrofiili otti käyttöön Christopher Kelk Ingold vuonna 1929 korvaten A. J. Lapworthin vuonna 1925 ehdottamat termit kationoidi ja anionoidi.

Sana nukleofiili tulee sanoista nucleus ja kreikan kielen sanasta φιλος, filos, joka tarkoittaa rakkautta.

Ominaisuudet

Yleisesti ottaen jaksollisen järjestelmän rivillä on niin, että mitä emäksisempi ioni on (mitä korkeampi konjugaattihapon pK-arvo_a on), sitä reaktiivisempi se on nukleofiilinä. Tietyssä ryhmässä polaroituvuus on tärkeämpi nukleofiilisyyden määrittämisessä. Toisin sanoen, mitä helpompi on vääristää elektronipilveä atomin tai molekyylin ympärillä, sitä herkemmin se reagoi. Esimerkiksi jodidi-ioni (I⁻) on nukleofiilisempi kuin fluoridi-ioni (F⁻).

Nukleofiilityypit

Esimerkkejä nukleofiileistä ovat anionit, kuten Cl⁻, tai yhdisteet, joilla on yksinäinen elektronipari, kuten NH₃ (ammoniakki).

Alla olevassa esimerkissä hydroksidi-ionin happi luovuttaa elektroniparin sitoutuakseen bromipropaanimolekyylin päässä olevaan hiileen. Tämän jälkeen hiilen ja bromin välinen sidos fissioituu heterolyyttisesti, jolloin bromiatomi ottaa luovutetun elektronin ja muuttuu bromidi-ioniksi (Br⁻). Tämä on _NS2-reaktio, joka tapahtuu takapuolen hyökkäyksellä. Tämä tarkoittaa, että hydroksidi-ioni hyökkää hiiliatomiin toiselta puolelta, täsmälleen bromi-ionin vastapuolelta. Tämän takapuolen hyökkäyksen vuoksi _NS2-reaktiot johtavat elektrofiilin konfiguraation kääntymiseen. Jos elektrofiili on kiraalinen, se yleensä säilyttää kiraalisuutensa, vaikka _NS2-tuotteen konfiguraatio on kääntynyt alkuperäisen elektrofiilin konfiguraatioon verrattuna (Waldenin inversio).

Ambidenttinen nukleofiili on nukleofiili, joka voi hyökätä kahdesta tai useammasta paikasta, jolloin syntyy kaksi tai useampia tuotteita. Esimerkiksi tiosyanaatti-ioni (SCN⁻) voi hyökätä joko S:stä tai N:stä. Tästä syystä alkyylihalogenidin _NS2-reaktio SCN⁻:n kanssa johtaa usein RSCN:n (alkyylitiosyanaatti) ja RNCS:n (alkyyli-isotiosyanaatti) seokseen. Samanlaisia seoksia syntyy Kolben nitriilisynteesissä.

Hiilen nukleofiilit

Alkyylimetallihalogenidit ovat hiilen nukleofiilejä, joita esiintyy Grignardin reaktiossa, Blaisen reaktiossa, Reformatskin reaktiossa ja Barbierin reaktiossa, organolithiumreagensseissa ja terminaalisen alkiinin anioneissa.

Enolit ovat myös hiilen nukleofiilejä. Enolin muodostumista katalysoi happo tai emäs. Enolit ovat ambidenttisiä nukleofiilejä, mutta yleensä ne ovat nukleofiilisiä hiiliatomille, joka sijaitsee kaksoissidoksen omaavien hiilien vieressä (alfa-hiiliatomi). Enoleja käytetään yleisesti kondensaatioreaktioissa, kuten Claisenin kondensaatiossa ja aldolikondensaatiossa.

Hapen nukleofiilit

Esimerkkejä hapen nukleofiileistä ovat vesi (₂HO), hydroksidi-anioni, alkoholit, alkoksidi-anionit, vetyperoksidi ja karboksylaatti-anionit.

Rikin nukleofiilit

Rikkinukleofiileistä käytetään useimmiten rikkivetyä ja sen suoloja, tioleja (RSH), tiolaattianioneja (RS⁻), tiolikarboksyylihappojen anioneja (RC(O)-S⁻) sekä ditiokarbonaattien (RO-C(S)-S⁻) ja ditiokarbamaattien (₂RN-C(S)-S⁻) anioneja.

Yleisesti ottaen rikki on hyvin nukleofiilinen, koska se on suuren kokonsa vuoksi helposti polarisoituva ja sen yksinäiset elektroniparit ovat helposti saatavilla.

Typen nukleofiilit

Typen nukleofiileihin kuuluvat ammoniakki, atsidi, amiinit ja nitriitit.

Aiheeseen liittyvät sivut

• Elektrofiiliset
• Lewisin tukikohta