Piisidos (π-sidos) määritelmä, rakenne ja ominaisuudet kemiassa

Kemiassa piisidokset (π-sidokset) ovat kovalenttisia kemiallisia sidoksia, joissa yhden elektronin kiertorata risteää (limittyy) toisen elektronin kiertoradan kanssa. Elektronit kulkevat kahdeksikon muotoista rataa (ks. kuva). Päällekkäisalueita on kaksi, koska radat ovat päällekkäisiä molemmilla lohkoilla. Vain yksi radan solmupisteistä kulkee molempien osallistuvien ytimien läpi.

Määritelmä ja perusrakenne

Yksinkertaisesti sanottuna π-sidos syntyy, kun kahden atomin p-tyyppiset atomiorbitaalit limittyvät sivusuunnassa (side-on), eli niiden elektronitiheys yltää päällekkäin kahdella erillisellä alueella nukleusten ylä- ja alapuolella. Tällainen päällekkäisyys eroaa sigmasidoksesta, jossa orbitaalit limittyvät päällekkäin akselin suuntaisesti (end-to-end).

Orbitaalinen selitys ja symmetria

Pi-sidoksen nimessä oleva kreikkalainen π-kirjain viittaa p-orbitaaleihin. Pi-sidoksen orbitaalisymmetria näyttää sidoksen akselin suuntaisesti katsottuna samalta kuin p-orbitaali: pi-orbitaaleilla on tyypillisesti yksi solmataso, joka sisältää sidoksen akselin. Tästä seuraa, että π-orbitaalien välillä on vaakasuunnassa tai sivusuunnassa rajoitetumpi päällekkäisyys kuin σ-orbitaaleilla, minkä vuoksi π-sidokset ovat usein heikommat kuin vastaavat σ-sidokset.

Moninkertaiset sidokset (kaksois- ja kolmoissidokset)

Usein pi-sidokset esiintyvät yhdessä σ-sidoksen kanssa muodostaen moninkertaisen sidoksen:

  • kaksoissidos = yksi σ-sidos + yksi π-sidos (esim. eteenissä, C=C),
  • kolmoissidos = yksi σ-sidos + kaksi π-sidosta (esim. etyynissä, C≡C),
  • erityistapauksena allenit (kumulene-sarja), joissa kaksi π-järjestelmää voivat olla toisiaan vastaan orientoituneita (risti-π), jolloin pi-orbitaalit ovat kohtisuorassa toisiinsa nähden.

Kolmoissidoksessa kaksi π-sidosta syntyy kahdesta erillisestä p-orbitaaliparista, jotka ovat keskenään ortogonaalisia.

Energia, MO-kuvaus ja antibonding-orbitaalit

Kvanttimekaniikka selittää π- ja σ-sidosten energiat muodostuvien molekyyliorbitaalien avulla: kahden atomiorbitaalien lineaarisesta yhdistämisestä syntyy sidoksia muodostava (π) ja vastaavasti antibonding (π*) orbitaleja. Pi→pi* -siirtymät ovat tärkeä tekijä orgaanisessa fotokemiassa ja näkyvät UV–Vis-spektrissä.

Konjugaatio, delokalisaatio ja aromaattisuus

Kun π-orbitaaleja on lähekkäin useammassa atomissa, niiden elektronit voivat delokalisoitua eli jakautua useamman atomin yli. Tämä konjugaatio alentaa järjestelmän energiatilaa ja vaikuttaa kemiallisiin ominaisuuksiin:

  • konjugoidut dioleenit ja polyeenit näyttävät poikkeuksellista stabiilisuutta ja muuttuneita absorptio-ominaisuuksia,
  • aromaattiset järjestelmät (esim. bentseeni) ovat erityistapaus, jossa delokalisoituneet π-elektronit antavat huomattavaa stabilisaatiota noudattaen Hückelin 4n+2 -sääntöä.

Kemialliset ominaisuudet ja reaktiivisuus

Pi-elektronit sijaitsevat usein atomien ulkopuolella ja ovat helposti saavutettavissa, joten π-sidokset toimivat tyypillisesti reaktiokohtina:

  • Elektrofiilinen additio on yleinen reaktio tyydyttämättömille sidoksille (esim. halogeenien tai H–H lisäys C=C -sidokseen), koska elektrofiili voi tarttua π-elektronipilveen, jolloin π-sidos avautuu ja muodostuu uusi σ-sidos.
  • Hydrogenaatio, halogenointi ja hydroborointi ovat esimerkkejä prosesseista, joissa π-sidos muuttuu σ-sidokseksi.
  • Konjugaatio vaikuttaa reaktiivisuuteen: delokalisoituneet π-järjestelmät voivat stabilisoida välituotteita ja ohjata reaktiopaikkoja.

Liikkumattomuus ja rotaatiovaraus

Pi-sidoksella yhdistetyt molekyyliosat eivät voi vapaasti kiertyä kyseisen sidoksen ympäri ilman, että π-sidos rikkoutuu. Pyöriminen tuhoaa kahden p-orbitaalin yhdensuuntaiset radat ja vaatii yleensä huomattavaa energiaa, joten kaksoissidokset estävät rotaation ja luovat stereokemiallisia mahdollisuuksia (cis/trans- eli E/Z-isomeria).

Spektrit ja tunnistusmenetelmät

Pi-sidosten läsnäolo näkyy useissa spektroskooppisissa menetelmissä:

  • IR-spektroskopiassa C=C-venymäresonanssi esiintyy tyypillisesti noin 1600–1680 cm−1 ja C≡C noin 2100–2260 cm−1 (riippuen substituenteista ja konjugaatioasteesta),
  • UV–Vis-spektroskopiassa konjugoidut π-järjestelmät absorboivat näkyvää tai UV-valoa π→π*-siirtymien vuoksi; konjugaatio siirtää absorptiota pidemmälle aallonpituudelle (red-shift),
  • NMR-menetelmät ja kemialliset siirtymät ilmoittavat usein pi-elektronijärjestelmän vaikutuksesta protonien ja hiilien ympäristössä (esim. aromaatinen deshielding).

Erikoistapaukset: heteroatomit, d-orbitaalit ja metalli−ligandi‑π‑vuorovaikutukset

Vaikka π-sidokset liitetään yleisimmin p-orbitaaleihin, myös muut orbitaalit voivat osallistua π-tyyppiseen limittymiseen:

  • heteroatomit (O, N, S) voivat antaa tai vastaanottaa osan π-elektronitiheydestä (esim. konjugoituneet imiinije ja enoli-tyyppiset rakenteet),
  • siirto- ja takaperin-π-vuorovaikutukset (π-donor ja π-acceptor, kuten karbonyylien ja metallien välillä) ovat tärkeitä koordinaatiokemiassa ja katalyysissä,
  • d-orbitaalien oletetaan tietyissä yhteyksissä voivan muodostaa π-tyyppisiä rajoituksia, mikä liittyy hypervalenssiin ja raskaisiin alkuaineisiin — käytännössä d-orbitaalien rooli sidoksissa on tapauskohtainen ja usein heikompi kuin yksinkertaistettu hypoteesi antaa ymmärtää.

Yhteenveto

π-sidokset ovat sivuttaispäällekkäisyyden kautta syntyviä kemiallisia sidoksia, joissa elektronit liikkuvat taas erityisissä π-orbitaaleissa. Ne ovat yleensä heikompia kuin σ-sidokset, mutta niillä on suuri merkitys molekyylien elektronirakenteessa, konjugaatiossa, reaktiivisuudessa ja spektrisissä ominaisuuksissa. Pi-elektronien delokalisaatio mahdollistaa muun muassa aromaattisuuden ja konjugaatio-energian hyödyntämisen erilaisissa kemiallisissa prosesseissa.

Elektronien atomi- ja molekyyliorbitaalit, joissa näkyy piisidos kuvan oikeassa alareunassa.Zoom
Elektronien atomi- ja molekyyliorbitaalit, joissa näkyy piisidos kuvan oikeassa alareunassa.

Kaksi p-orbitaalia muodostaa π-sidoksen.Zoom
Kaksi p-orbitaalia muodostaa π-sidoksen.

Useita sidoksia

Kaksoissidoksella yhdistetyillä atomeilla on yksi sigmasidos ja yksi piisidos. Jos atomit liittyvät toisiinsa kolmoissidoksella, niillä on yksi sigmasidos ja kaksi piisidosta.

Piisidos on heikompi kuin sigmasidos, mutta pii- ja sigmasidoksen yhdistelmä on vahvempi kuin kumpikaan sidos yksinään. Moninkertaisen sidoksen lisälujuus verrattuna yhteen sidokseen (sigmasidos) näkyy monin tavoin. Ilmeisin on sidoksen pituuden lyheneminen. Esimerkiksi orgaanisessa kemiassa hiili-hiilisidosten pituudet ovat etaanissa (154 pm), etyleenissä (134 pm) ja asetyleenissä (120 pm). Useampi sidos tekee kokonaissidoksesta lyhyemmän ja vahvemman. Elektroninen konfiguraatio perustuu S-, P-, D- ja f-lohkoihin. S:llä on 2 elektronia P:llä on 6 elektronia D:llä on 10 elektronia F:llä on 14 elektronia.

etaani

etyleeni

asetyleeni

Erityistapaukset

Pi-sidokset eivät välttämättä yhdistä paria atomeja, jotka ovat myös sigmasidoksia.

Tietyissä metallikomplekseissa metalliatomin ja alkynin ja alkeenin pi-antibonding-orbitaalien väliset pi-vuorovaikutukset muodostavat pi-sidoksia.

Joissakin tapauksissa, joissa kahden atomin välillä on useita sidoksia, ei ole lainkaan sigmasidoksia, vaan ainoastaan piisidoksia. Esimerkkeinä mainittakoon di-rautaheksakarbonyyli (Fe2(CO) 6), dihiili (C 2) ja booraani B 2H 2. Näissä yhdisteissä keskussidoksessa on vain piisidoksia. Jotta orbitaalien päällekkäisyys olisi mahdollisimman suuri, sidosetäisyydet ovat paljon odotettua lyhyempiä.

 

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mikä on piisidos kemiassa?


A: Pi-sidos on kovalenttinen kemiallinen sidos, jossa yhden elektronin kiertorata risteää toisen elektronin kiertoradan kanssa, jolloin syntyy kaksi päällekkäistä aluetta, kun kiertoradat ovat päällekkäin molemmilla lohkoilla.

K: Mihin kreikkalaiseen kirjaimeen niiden nimessä viitataan?


V: Kreikkalainen kirjain, johon niiden nimessä viitataan, on π, ja se viittaa p-orbitaaleihin.

K: Mikä on pi-sidoksen orbitaalisymmetria?


V: Pi-sidoksen orbitaalisymmetria näyttää sidoksen akselia pitkin katsottuna samalta kuin p-orbitaali, sillä p-orbitaaleilla on yleensä tällainen sidos.

K: Miksi piisidokset ovat yleensä heikompia kuin sigmasidokset?


V: Pi-sidokset ovat yleensä heikompia kuin sigmasidokset, koska kvanttimekaniikan mukaan orbitaalien radat ovat yhdensuuntaisia, joten p-orbitaalien välillä on paljon vähemmän päällekkäisyyttä.

K: Milloin piisidoksia syntyy?


V: Pi-sidoksia syntyy, kun kaksi atomiorbitaalia on kosketuksissa kahden päällekkäisen alueen kautta.

K: Mitä ovat pi-sidokset?


V: Pi-sidokset ovat sigmasidoksia hajanaisempia sidoksia.

K: Voivatko piisidoksella yhdistetyt molekyylikappaleet pyöriä kyseisen sidoksen ympäri rikkomatta piisidosta?


V: Ei, piisidoksella yhdistetyt molekyylikappaleet eivät voi kiertyä kyseisen sidoksen ympäri rikkomatta piisidosta, koska kierto tuhoaa kahden p-orbitaalin yhdensuuntaiset radat.

AlegsaOnline.com - 2020 / 2025 - License CC3