Venezuela on jaettu 23 osavaltioon (estados), yhteen pääkaupunkialueeseen ja liittovaltion riippuvuusalueisiin, jotka koostuvat useista Venezuelan saarista. Lisäksi Venezuela vaatii myös Guayana Esequiban aluetta, joka koostuu kuudesta piirikunnasta itsenäisessä Guyanassa.

Osavaltiot vaihtelevat pinta-alaltaan ja väestöltään huomattavasti: jotkin, kuten Amazonas ja Bolívar, ovat laajoja ja harvaan asuttuja, kun taas osassa, esimerkiksi Zulia ja Carabobo, asuu suuria kaupunkikeskittymiä. Jokaisella osavaltiolla on oma kuvernöörinsä ja pääkaupunkinsa, ja osavaltiot jakautuvat edelleen municipios-tasoon (kunnat) ja niiden sisällä parroquias-tasoon (seurakunnat).

Seuraavassa luettelo Venezuelan 23 osavaltiosta (espanjaksi, pääkaupungit suluissa):

  • Amazonas (Puerto Ayacucho)
  • Anzoátegui (Barcelona)
  • Apure (San Fernando de Apure)
  • Aragua (Maracay)
  • Barinas (Barinas)
  • Bolívar (Ciudad Bolívar)
  • Carabobo (Valencia)
  • Cojedes (San Carlos)
  • Delta Amacuro (Tucupita)
  • Falcón (Coro)
  • Guárico (San Juan de los Morros)
  • Lara (Barquisimeto)
  • Mérida (Mérida)
  • Miranda (Los Teques)
  • Monagas (Maturín)
  • Nueva Esparta (La Asunción) – insulaarinen osavaltio, joka sisältää muun muassa Isla Margarita -saaren sekä Coche- ja Cubagua-saaren
  • Portuguesa (Guanare)
  • Sucre (Cumaná)
  • Táchira (San Cristóbal)
  • Trujillo (Trujillo)
  • La Guaira (La Guaira) – aiemmin tunnettu nimellä Vargas
  • Yaracuy (San Felipe)
  • Zulia (Maracaibo)

Yhdenvertaisesti osavaltioiden kanssa Venezuelaan kuuluu myös Distrito Capital eli pääkaupunkialue, joka kattaa Caracas'n keskiosan ja jolla on erityinen asema suhteessa liittovaltion hallintoon. Lisäksi liittovaltion riippuvuusalueet (Dependencias Federales) muodostuvat laajoista saaristoista ja yksittäisistä luodoista Karibianmerellä. Näihin kuuluvat muun muassa Los Roquesin saaristo, La Orchila ja Isla de Aves sekä useita muita pienempiä saaria ja riuttoja. Nämä alueet ovat suoraan liittovaltion hallinnon alaisia eivätkä osavaltioita.

Hallinnollinen taso alhaalla koostuu municipios-tasosta (vastaa kuntia) ja niiden jakautumisesta parroquias-yksiköihin. Kunnat valitsevat maireja (alcaldes) ja kunnanhallituksia, ja osavaltiot valitsevat kuvernöörejä. Pääkaupunkialueella ja liittovaltion riippuvuusalueilla keskushallinnolla on suurempi suora valvonta.

Venezuelan hallinnollinen jako heijastaa maan maantieteellistä monimuotoisuutta: Andien ylängöiltä ja sademetsistä Karibianmeren rannikko- ja saariympäristöihin. Tämä monipuolisuus näkyy myös taloudessa, väestön jakautumisessa ja hallinnon haasteissa eri alueilla.