Torquoselektiivisyys – määritelmä ja rooli sähkösyklisissä reaktioissa
Torquoselektiivisyys: selkeä määritelmä ja sen vaikutus sähkösyklisiin reaktioihin — mekanismit, enantioselektiivisyys ja sovellukset. Lue syvällinen katsaus.
Orgaanisessa kemiassa torquoselektiivisyys tarkoittaa sitä, että tietyissä sähkösyklisissä reaktioissa muodostuu yhtä isomeeria selvästi enemmän kuin toista. Virallinen määritelmä muotoillaan usein niin, että substituenttien sisään- tai ulospäin suuntautuva rotaatio suositaan konrotatorisissa tai disrotatorisissa sähkösyklisissä reaktioissa. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että renkaan muodostuessa tai avautuessa tietyt atomiryhmät todennäköisemmin pyörähtävät tiettyyn suuntaan kuin toiseen, mikä johtaa yhden isomeerin yliedustukseen tuoteseoksessa. Torquoselektiivisyys ei ole sama kuin tyypillinen diastereoselektiivisyys, vaan se on Woodward-Hoffmannin sääntöjä laajempi selektiivisuuden ilmentymä: Woodward–Hoffmann kertoo, mikä rotaatiotapa (konrotatorinen tai disrotatorinen) on orbitaaliharmonian perusteella sallittu, kun taas torquoselektiivisyys kertoo, kumpaan suuntaan substituentit todella pyörähtävät ja miksi.
Periaate ja ero muihin selektiivisyyden muotoihin
Termi tulee kuvasta, jossa substituentit näyttävät "kääntyvän" eli pyörivän reaktion aikana. Reaktio tuottaa yhden tuotteen, koska vain yksi pyörimissuunta oli energiallisesti suosiollinen tai steriittisesti sallittu. Kun rengas sulkeutuu ja torquoselektiivisyys ilmenee, se näkyy usein enantioselektiivisyytenä: lähtöaineesta saa pääasiassa yhden enantiomeerin. Kun taas renkaan avautuessa eri pyörimissuunnat voivat johtaa eri rakenneisomeereihin, ja torquoselektiivisuus siis määrää näiden suhteellisen määrän.
Torquoselektiivisuuden taustatekijät
Useita vaikutustekijöitä määrää, kumpaan suuntaan substituentit pyörivät:
- Stereokemiallinen steriittinen rasitus: tiheästi sijoittuneet substituentit voivat estää tietyn rotaation, jolloin vastakkaiseen suuntaan pyöriminen pääsee vallitsemaan.
- Elektroniset tekijät: Elektroninluovuttavat (EDG) ja elektroninvetävät (EWG) ryhmät voivat stabilisoida välivaiheita ja siirtää energia-aukkoja, jolloin ne suosivat tiettyä rotaatiosuuntaa.
- Keskuksen koordinaatio ja katalyysi: metalli‑ tai kiraalien Lewishappokatalyyttien koordinaatio voi lähettää substituentin konformaatioita preferoivaan suuntaan ja siten indusoida torquoselektiivisyyttä.
- Konformaatiovaikutukset ja lähialueen stereokemiallinen induktio: viereiset stereokeskukset tai aksiaalinen kiraliteetti voivat ohjata pyörimissuuntaa, jolloin torquoselektiivisyys ilmentyy diastereoselektiivisuutena.
- Olosuhteet: liuotin, lämpötila ja ioniset efekti voivat muuttaa energiateitä ja siten selektiivisuutta.
Mekanismit ja esimerkkitapaukset
Torquoselektiivisuutta havaitaan tyypillisesti:
- sähkösyklisissä rengassuljetuissa reaktioissa, joissa konrotatorinen tai disrotatorinen liike tuottaa eri enantiomeerit;
- renkaan avautumisissa, joissa eri rotaatiot antavat eri rakenneisomeerejä;
- muissa mekanismeissa, joissa rotaation suunta vaikuttaa stereokemialliseen lopputulokseen, esimerkiksi akselista tetraedriin tapahtuviin kiraalisuuden siirtoihin.
Esimerkiksi Nazarov-syklisaatiossa viraalinen piiri muodostaa kationivälivaiheen, jonka jälkeen rotaatiosuunta voi määrätä uuden stereokeskuksen konfiguraation. Torquoselektiivinen Nazarov-syklisaatio voi siten siirtää akselista tetraedriseen kiraalisuutta, kuten esimerkiksi kiraalisen allenyylivinyyliketonin tapauksessa (katso alla oleva esimerkki).
Mittaaminen ja tutkimusmenetelmät
Torquoselektiivisuuden määrääminen voidaan tehdä useilla tavoilla:
- Tuotedistribuutio: tuoteseoksen isomerisuhteet määritetään GC-, HPLC- tai chiral-HPLC-analyyseillä.
- Spektroskopia: NMR (esim. NOE-kokeet), optinen pyöriminen ja CD-mittaukset auttavat stereokemian määrityksessä.
- Isotooppimerkinnät ja kinetiikka: reaktiomekanismin yksityiskohtien paljastamiseksi voidaan seurata atomien liikettä merkityillä lähtöaineilla.
- Teoreettiset laskelmat: DFT- ja muut kvanttikemialliset laskelmat ennustavat energiaprofiileja, siirtymätiloja ja eri rotaatioreittien välisiä energiaeroja, joita käytetään torquoselektiivisuuden selittämiseen ja suunnitteluun.
Käytännön sovellukset
Torquoselektiivisuudella on merkittävä rooli luonnonproduktien ja synteettisten molekyylien stereokontrollissa. Sen avulla voidaan suunnitella reaktioita, jotka tuottavat halutun enantiomeerin tai rakenneisomeerin suoraan ilman laajoja erottelu- tai kierrätysaskelia. Erityisesti askeettiset synteesit, joissa halutaan siirtää kiraalisuutta tai muodostaa monimutkaisia renkaisia rakenteita, hyötyvät torquoselektiivisesta ohjauksesta.
Historiallinen huomautus
Käsitteen kehitti alun perin Kendall N. Houk, ja siitä lähtien torquoselektiivisuutta on tutkittu sekä kokeellisesti että laskennallisesti laajasti. Nykyään sitä hyödynnetään sekä mekanististen selitysten antamisessa että uudenlaisten selektiivisten synteesimetodien kehittämisessä.
Yhteenveto
Torquoselektiivisyys on sähkösyklisissä reaktioissa esiintyvä ilmiö, jossa substituenttien rotaation suunta kontrolloi tuotteen stereokemiallista ja rakenteellista lopputulosta. Se täydentää Woodward–Hoffmannin periaatteita tarjoamalla syvällisemmän selityksen siitä, miksi tietty rotaatiosuunta on energisesti tai konformaatiollisesti suositumpi. Torquoselektiivisuuden hallinta perustuu steriikkaan, elektronisiin vaikutuksiin, katalyysiin ja olosuhteiden säätöön, ja sen ymmärtäminen on tärkeää sekä teoreettisessa orgaanisessa kemiassa että käytännön synteesistrategioissa.
Torquoselektiivisyyttä voidaan soveltaa myös muihin mekanismeihin, kuten kiraalisiin Lewishappokatalyytteihin, viereisten stereosenttereiden induktioon (jolloin torquoselektiivisyys on diastereoselektiivisyyttä) ja akselista tetraedriin tapahtuvaan kiraalisuuden siirtoon. Alla on esitetty esimerkki akselista tetraedriseen kiraalisuuden siirtymisestä kiraalisen allenyylivinyyliketonin torquoselektiivisen Nazarov-syklisaatioreaktion yhteydessä.
Torquoselektiivisyys aksiaalisen ja tetraedrisen kiraalisuuden siirron avulla allenyylivinyyliketoneiden Nazarov-syklisoinnissa
Konrotatoriset ja disrotatoriset rotaatiomoodit, joissa kussakin näkyy kaksi mahdollista rotaatiosuuntaa, jotka johtavat enantiomeeripareihin yleisessä heksatrieenisysteemissä. Huomautus: esitetyssä tapauksessa reaktion ei ole syytä olla torquoselektiivinen, ja molempien tuotteiden odotetaan syntyvän missä tahansa olosuhteissa.
Syklobuteenin terminen sähkösyklinen rengasavaus, joka antaa selektiivisyyttä steriilisen rasituksen avulla
Kysymyksiä ja vastauksia
K: Mitä on vääntömomenttiselektiivisyys?
V: Torquoselektiivisyys on orgaanisen kemian ilmiö, joka kuvaa sähkösyklisiä reaktioita, joissa syntyy yhtä isomeeria enemmän kuin toista. Sitä esiintyy, kun atomirenkaasta riippuvat atomiryhmät ovat todennäköisemmin pyörineet reaktion aikana tiettyyn suuntaan sen sijaan, että ne olisivat yhtä todennäköisesti pyörineet molempiin mahdollisiin suuntiin.
K: Miten torquoselektiivisyys eroaa diastereoselektiivisyydestä?
V: Torquoselektiivisyys eroaa perisyklisten reaktioiden normaalista diastereoselektiivisyydestä ja ylittää Woodward-Hoffmannin säännöt. Diastereoselektiivisyydellä tarkoitetaan yhden stereoisomeerin suosimista toisen stereoisomeerin kustannuksella, kun taas torquoselektiivisyydellä tarkoitetaan substituenttien sisään- tai ulospäin suuntautuvan rotaation suosimista konrotatorisissa tai disrotatorisissa sähkösyklisissä reaktioissa.
K: Mitä tarkoittaa, kun kemiallisella reaktiolla on torquoselektiivisiä ominaisuuksia?
V: Kun kemiallisella reaktiolla on torquoselektiivisiä ominaisuuksia, se tarkoittaa, että vain yksi pyörimissuunta oli sallittu (eli substituenttien pyörimissuunta oli suosiollinen) ja näin ollen se tuottaa yhden tuotteen.
K: Mistä tämä käsite on peräisin?
V: Vääntömomenttiselektiivisyyden käsite on peräisin Kendall N. Houkilta.
K: Missä tapauksissa steriittinen rasitus ohjaa selektiivisyyttä?
V: Stereinen kanta vaikuttaa selektiivisyyteen tapauksissa, joissa selektiiviset sähkösykliset reaktiot rikkovat renkaita; eri pyörimissuunnat tuottavat erillisiä rakenteellisia isomeerejä, ja steriittistä kantaa voidaan käyttää selityksenä sille, miksi tiettyjä tuotteita muodostuu enemmän kuin toisia.
Kysymys: Miten elektronia luovuttavat ja vetävät ryhmät voivat vaikuttaa selektiivisyyteen?
V: Tutkimukset ovat osoittaneet, että elektronia luovuttavat ja vetävät ryhmät voivat myös muuttaa selektiivisyyttä muuttamalla sitä, kuinka todennäköisesti tietyt tuotteet muodostuvat muiden sijaan, koska ne vaikuttavat reagoivien molekyylien rakenteisiin ja energioihin.
K: Onko sähkösyklisoitumisen lisäksi olemassa muita mekanismeja, joihin liittyy vääntömomenttiaktiivisuutta?
V: Kyllä, sähkösyklisaation lisäksi on muitakin mekanismeja, joihin liittyy torquelecitivity, kuten kiraaliset Lewishappokatalyytit, viereisten stereosenttereiden indusoima induktio (jolloin torquelecitivity on tapaus diastereolecitivitystä) ja aksiaalisen ja tetraedrin välisen kiraalisuuden siirto (kuten nähdään Nazarovin syklisaatioreaktioissa).
Etsiä