Torquoselektiivisyys
Orgaanisessa kemiassa torquoselektiivisyys kuvaa sähkösyklisiä reaktioita, jotka tuottavat yhtä isomeeria enemmän kuin toista. Virallinen määritelmä on "substituenttien sisään- tai ulospäin suuntautuvan rotaation suosiminen konrotatorisissa tai disrotatorisissa sähkösyklisissä reaktioissa". Toisin sanoen kemiallinen reaktio on torquoselektiivinen, jos atomirenkaasta riippuvat atomiryhmät ovat todennäköisemmin pyörineet reaktion aikana tiettyyn suuntaan (sen sijaan, että ne olisivat yhtä todennäköisesti pyörineet molempiin mahdollisiin suuntiin.) Torquoselektiivisyys eroaa perisyklisten reaktioiden tavanomaisesta diastereoselektiivisyydestä. Sen sijaan se on Woodward-Hoffmannin sääntöjä laajempi selektiivisyys. Nimi tulee ajatuksesta, että sähkösyklisoinnissa substituentit näyttävät pyörivän reaktion aikana. Reaktio tuottaa yhden tuotteen, koska vain yksi pyörimissuunta oli sallittu (eli substituenttien pyörimissuunta oli suosiollinen). Käsitteen kehitti alun perin Kendall N. Houk.
Kun kemiallinen reaktio sulkee renkaan, sen torquoselektiivisyys on sama kuin enantioselektiivisyys. Lähtöaineen selektiivisestä rengassulusta muodostuu syklisointituotteesta yksi enantiomeeri. Tyypillisessä sähkösyklisessä rengassulkemisessa valinta joko konrotatoriseen tai disrotatoriseen reaktiotapaan tuottaa edelleen kaksi enantiomeeria. Torquoselektiivisyys on näiden mahdollisten enantiomeerien erottelu, joka edellyttää epäsymmetristä induktiota.
Torquoselektiivisyyttä esiintyy myös valikoivissa sähkösyklisissä reaktioissa, joissa renkaat avataan. Eri pyörimissuunnat tuottavat erillisiä rakenneisomeerejä. Näissä tapauksissa selektiivisyyden liikkeellepaneva voima on usein steriittinen rasitus. Tutkimukset ovat osoittaneet, että selektiivisyyttä voidaan muuttaa myös elektroninluovuttavien ja -nostavien ryhmien läsnäololla.
Torquoselektiivisyyttä voidaan soveltaa myös muihin mekanismeihin, kuten kiraalisiin Lewishappokatalyytteihin, viereisten stereosenttereiden induktioon (jolloin torquoselektiivisyys on diastereoselektiivisyyttä) ja akselista tetraedriin tapahtuvaan kiraalisuuden siirtoon. Alla on esitetty esimerkki akselista tetraedriseen kiraalisuuden siirtymisestä kiraalisen allenyylivinyyliketonin torquoselektiivisen Nazarov-syklisaatioreaktion yhteydessä.
Torquoselektiivisyys aksiaalisen ja tetraedrisen kiraalisuuden siirron avulla allenyylivinyyliketoneiden Nazarov-syklisoinnissa
Konrotatoriset ja disrotatoriset rotaatiomoodit, joissa kussakin näkyy kaksi mahdollista rotaatiosuuntaa, jotka johtavat enantiomeeripareihin yleisessä heksatrieenisysteemissä. Huomautus: esitetyssä tapauksessa reaktion ei ole syytä olla torquoselektiivinen, ja molempien tuotteiden odotetaan syntyvän missä tahansa olosuhteissa.
Syklobuteenin terminen sähkösyklinen rengasavaus, joka antaa selektiivisyyttä steriilisen rasituksen avulla
Kysymyksiä ja vastauksia
K: Mitä on vääntömomenttiselektiivisyys?
V: Torquoselektiivisyys on orgaanisen kemian ilmiö, joka kuvaa sähkösyklisiä reaktioita, joissa syntyy yhtä isomeeria enemmän kuin toista. Sitä esiintyy, kun atomirenkaasta riippuvat atomiryhmät ovat todennäköisemmin pyörineet reaktion aikana tiettyyn suuntaan sen sijaan, että ne olisivat yhtä todennäköisesti pyörineet molempiin mahdollisiin suuntiin.
K: Miten torquoselektiivisyys eroaa diastereoselektiivisyydestä?
V: Torquoselektiivisyys eroaa perisyklisten reaktioiden normaalista diastereoselektiivisyydestä ja ylittää Woodward-Hoffmannin säännöt. Diastereoselektiivisyydellä tarkoitetaan yhden stereoisomeerin suosimista toisen stereoisomeerin kustannuksella, kun taas torquoselektiivisyydellä tarkoitetaan substituenttien sisään- tai ulospäin suuntautuvan rotaation suosimista konrotatorisissa tai disrotatorisissa sähkösyklisissä reaktioissa.
K: Mitä tarkoittaa, kun kemiallisella reaktiolla on torquoselektiivisiä ominaisuuksia?
V: Kun kemiallisella reaktiolla on torquoselektiivisiä ominaisuuksia, se tarkoittaa, että vain yksi pyörimissuunta oli sallittu (eli substituenttien pyörimissuunta oli suosiollinen) ja näin ollen se tuottaa yhden tuotteen.
K: Mistä tämä käsite on peräisin?
V: Vääntömomenttiselektiivisyyden käsite on peräisin Kendall N. Houkilta.
K: Missä tapauksissa steriittinen rasitus ohjaa selektiivisyyttä?
V: Stereinen kanta vaikuttaa selektiivisyyteen tapauksissa, joissa selektiiviset sähkösykliset reaktiot rikkovat renkaita; eri pyörimissuunnat tuottavat erillisiä rakenteellisia isomeerejä, ja steriittistä kantaa voidaan käyttää selityksenä sille, miksi tiettyjä tuotteita muodostuu enemmän kuin toisia.
Kysymys: Miten elektronia luovuttavat ja vetävät ryhmät voivat vaikuttaa selektiivisyyteen?
V: Tutkimukset ovat osoittaneet, että elektronia luovuttavat ja vetävät ryhmät voivat myös muuttaa selektiivisyyttä muuttamalla sitä, kuinka todennäköisesti tietyt tuotteet muodostuvat muiden sijaan, koska ne vaikuttavat reagoivien molekyylien rakenteisiin ja energioihin.
K: Onko sähkösyklisoitumisen lisäksi olemassa muita mekanismeja, joihin liittyy vääntömomenttiaktiivisuutta?
V: Kyllä, sähkösyklisaation lisäksi on muitakin mekanismeja, joihin liittyy torquelecitivity, kuten kiraaliset Lewishappokatalyytit, viereisten stereosenttereiden indusoima induktio (jolloin torquelecitivity on tapaus diastereolecitivitystä) ja aksiaalisen ja tetraedrin välisen kiraalisuuden siirto (kuten nähdään Nazarovin syklisaatioreaktioissa).
