Perisyklinen reaktio
Orgaanisessa kemiassa perisyklinen reaktio on eräänlainen orgaanisten yhdisteiden välinen kemiallinen reaktio. Perisyklisissä reaktioissa molekyylin siirtymätila on rengas (jolla on syklinen geometria), ja reaktio etenee koordinoidusti. Perisykliset reaktiot ovat yleensä uudelleenjärjestelyreaktioita. Tärkeimmät perisyklisten reaktioiden ryhmät ovat:
- Sähkösykliset reaktiot
- Sykloadditiot
- Sigmatrooppiset reaktiot
- Ryhmänsiirtoreaktiot
- Keletrooppiset reaktiot
- Dyotrooppiset reaktiot
Yleensä perisykliset reaktiot ovat tasapainoprosesseja. Reaktiota on kuitenkin mahdollista työntää johonkin suuntaan, jos tuote on huomattavasti alemmalla energiatasolla. Tämä on Le Chatelierin periaatteen soveltamista reaktioon, jossa on mukana yksi molekyyli.
Moniin perisyklisiin reaktioihin liittyy samanlaisia vaiheittaisia radikaaliprosesseja. Kemistit ovat eri mieltä siitä, ovatko jotkin reaktiot perisyklisiä reaktioita. Ei esimerkiksi tiedetä lopullisesti, onko [2+2]-sykladition mekanismi koordinoitu (vai voiko se riippua reaktiivisesta järjestelmästä). Monilla perisyklisillä reaktioilla on samanlaisia reaktioita, jotka ovat metallikatalysoituja. Mutta nämä metallikatalysoidut reaktiot eivät myöskään ole varsinaisesti perisyklisiä. Metallikatalyytit stabiloivat reaktion välituotteita. Reaktio ei siis ole konsertoitu, vaan pikemminkin metallin stabiloima.
Albert Eschenmoserin suorittamassa korriinisynteesissä, joka sisälsi 16π-systeemin, käytettiin suurta valon aiheuttamaa vety-sigmatrooppista siirtymää.
Mikroskooppisen palautuvuuden periaatteen vuoksi on olemassa rinnakkainen joukko "retro" perisyklisiä reaktioita, jotka suorittavat käänteisreaktion.
Perisykliset reaktiot biokemiassa
Perisyklisiä reaktioita tapahtuu myös useissa biologisissa prosesseissa:
- Korismaatin Claisenin uudelleenjärjestely prefenaatiksi lähes kaikissa prototrofisissa eliöissä.
- [1,5]-sigmatrooppinen siirtymä, kun prekorriini-8x muuttuu vetybyriinihapoksi.
- ei-entsymaattinen, fotokemiallinen sähkösyklinen renkaan avautuminen ja (1,7) sigmatrooppinen hydridisiirtymä D-vitamiinisynteesissä.
- isokorismaatin muuntaminen salisylaatiksi ja pyruvaatiksi katalysoidussa, aidossa perisyklisessä reaktiossa.
Aiheeseen liittyvät sivut
Kysymyksiä ja vastauksia
K: Mikä on perisyklinen reaktio?
V: Perisyklinen reaktio on eräänlainen orgaanisten yhdisteiden välinen kemiallinen reaktio, jossa molekyylin siirtymätila on syklinen geometria ja reaktio etenee koordinoidusti.
K: Mitkä ovat esimerkkejä perisyklisistä reaktioista?
V: Esimerkkejä perisyklisistä reaktioista ovat sähkösykliset reaktiot, sykladitiot, sigmatrooppiset reaktiot, ryhmänsiirtoreaktiot, keletrooppiset reaktiot ja dyotrooppiset reaktiot.
K: Ovatko perisykliset reaktiot tasapainoprosesseja?
V: Kyllä, yleensä perisykliset reaktiot ovat tasapainoprosesseja. Reaktiota on kuitenkin mahdollista työntää yhteen suuntaan, jos tuote on huomattavasti alhaisemmalla energiatasolla soveltamalla Le Chatelierin periaatetta yksittäiseen molekyyliin.
Kysymys: Ovatko jotkut kemistit eri mieltä siitä, pidetäänkö tietyntyyppisiä kemiallisia reaktioita perisyklisinä?
V: Kyllä, jotkut kemistit ovat eri mieltä siitä, ovatko tietyntyyppiset kemialliset reaktiot, kuten [2+2]-sykladitiomekanismit, konserttimekanismeja vai voivatko ne riippua reaktiivisesta järjestelmästä.
K: Pidetäänkö myös metallikatalysoituja versioita samantyyppisistä kemiallisista reaktioista "perisyklisinä"?
V: Ei, metallikatalysoituja versioita samantyyppisistä kemiallisista reaktioista ei oikeastaan pidetä "perisyklisinä", koska niihin liittyy metallikatalyyttejä, jotka stabiloivat reaktion välituotteita sen sijaan, että ne olisivat koordinoituja prosesseja.
K: Onko olemassa esimerkki, jossa suurta valon indusoimaa vedyn sigmatrooppista siirtymää on hyödynnetty korriinisynteesissä?
V: Kyllä, Albert Eschenmoser suoritti 16π-systeemiä sisältävän korriinisynteesin, jossa käytettiin tällaista siirtymää.
K: Onko olemassa rinnakkaisia sarjoja "retro" periytymisreaktioita varten, jotka suorittavat käänteisiä toimintoja?
V: Kyllä, mikroskooppisen palautuvuuden vuoksi on olemassa rinnakkaisia sarjoja "retro"-perisyklisiä reaatioita varten, jotka suorittavat käänteisiä toimia kuin edellä mainitut.
