Elektrosyklinen reaktio
Orgaanisessa kemiassa sähkösyklinen reaktio on eräänlainen perisyklinen uudelleenjärjestelyreaktio. Reaktio on sähkösyklinen, jos tuloksena on, että yksi piisidos muuttuu yhdeksi sigmasidokseksi tai yksi sigmasidos muuttuu piisidokseksi. Sähkösyklisillä reaktioilla on seuraavat ominaisuudet:
- sähkösyklisiä reaktioita ohjaa valo (valon indusoima) tai lämpö (lämpö).
- reaktiotapa määräytyy pii-elektronien lukumäärän mukaan siinä osassa, jossa on enemmän piisidoksia.
- sähkösyklinen reaktio voi sulkea renkaan (sähkösykloituminen) tai avata renkaan.
- stereospecifisyys määräytyy konrotatorisen tai disrotatorisen siirtymätilan muodostumisen perusteella, kuten Woodward-Hoffmannin säännöt ennustavat.
Torquoselektiivisyys sähkösyklisessä reaktiossa viittaa substituenttien pyörimissuuntaan. Esimerkiksi substituentit reaktiossa, joka on konrotatorinen, voivat silti pyöriä kahteen suuntaan. Se tuottaa kahden tuotteen seoksen, jotka ovat toistensa peilikuvia (enantiomeerituotteet). Torquoselektiivinen reaktio rajoittaa toista näistä pyörimissuunnista (osittain tai kokonaan), jolloin saadaan enantiomeerinen ylijäämätuote (jossa toista stereoisomeeria tuotetaan paljon enemmän kuin toista).
Kemistit ovat kiinnostuneita sähkösyklisistä reaktioista, koska molekyylien geometria vahvistaa useita teoreettisten kemistien ennusteita. Ne vahvistavat molekyyliorbitaalien symmetrian säilymisen.
Nazarovin syklisaatioreaktio on sähkösyklinen reaktio, joka sulkee renkaan. Se muuntaa divinyyliketonit syklopentoniksi. (Sen keksi Ivan Nikolajevitš Nazarov (1906-1957).)
Esimerkkinä voidaan mainita 3,4-dimetyylisyklobuteenin terminen rengasavausreaktio. Cis-isomeeri tuottaa vain cis,trans-2,4-heksaadieenia. Mutta trans-isomeeri antaa trans,trans-dieenin:
Frontier-orbitaalimenetelmä selittää, miten tämä reaktio toimii. Reagoivan aineen sigmasidos avautuu siten, että syntyvillä p-orbitaaleilla on sama symmetria kuin tuotteen (butadieenin) korkeimmin miehitetyllä molekyyliorbitaalilla (HOMO). Tämä voi tapahtua vain, jos rengas aukeaa kierteisesti, jolloin renkaan katkaistujen päiden kaksi lohkoa saavat vastakkaiset merkit. (Disrotatorinen rengasavaus muodostaisi antisidoksen.) Seuraava kaavio osoittaa tämän:
Tuloksen stereospesifisyys riippuu siitä, eteneekö reaktio konrotatorisen vai disrotatorisen prosessin kautta.
Woodward-Hoffmanin säännöt
Woodward-Hoffmannin säännöt koskevat orbitaalisymmetrian säilymistä sähkösyklisissä reaktioissa.
Korrelaatiokaaviot yhdistävät reagoivan aineen molekyyliorbitaalit tuotteen molekyyliorbitaaleihin, joilla on sama symmetria. Korrelaatiokaaviot voidaan piirtää kahdesta prosessista.
Nämä korrelaatiokaaviot osoittavat, että vain 3,4-dimetyylisyklobuteenin konrotatorinen rengasavaus on "symmetrisesti sallittua", kun taas 5,6-dimetyylisykloheksa-1,3-dieenin disrotatorinen rengasavaus on "symmetrisesti sallittua". Tämä johtuu siitä, että vain näissä tapauksissa siirtymätilassa esiintyisi maksimaalinen orbitaalien päällekkäisyys. Muodostunut tuote olisi myös pikemminkin perustilassa kuin kiihdytetyssä tilassa.
Rajamolekyyliorbitaaliteoria
Frontier Molecular Orbital Theory ennustaa, että renkaan sigmasidos avautuu siten, että syntyvillä p-orbitaaleilla on sama symmetria kuin tuotteen HOMO:lla.
Yllä olevassa kaaviossa on kaksi esimerkkiä. 5,6-dimetyylisykloheksa-1,3-dieenin osalta (kaavion ylärivi) vain disrotatorinen moodi johtaisi p-orbitaaleihin, joilla on sama symmetria kuin heksatrieenin HOMO:lla. Molemmat p-orbitaalit pyörivät vastakkaisiin suuntiin. 3,4-dimetyylisyklobuteenin osalta (kaavion alin rivi) vain konrotatorinen moodi johtaisi siihen, että p-orbitaaleilla olisi sama symmetria kuin butadieenin HOMO:lla. P-oribtaalit pyörivät samaan suuntaan.
Erkaantuneen tilan sähkösyklisaatiot
Valo voi siirtää elektronin virittyneeseen tilaan, jossa se on korkeammalla orbitaalilla. Jännittynyt elektroni asettuu LUMO-tilaan, joka on korkeampi energiataso kuin elektronin vanha orbitaali. Jos valo avaa 3,4-dimetyylisyklobuteenin renkaan, syntyvä sähkösykloituminen tapahtuisi disrotatorisessa tilassa konrotatorisen tilan sijasta. Korrelaatiokaavio sallitun kiihdytetyn tilan renkaanavausreaktiosta osoittaa, miksi:
Vain disrotatorinen tila, jossa symmetria heijastustason suhteen säilyy koko reaktion ajan, johtaisi maksimaaliseen orbitaalien päällekkäisyyteen siirtymätilassa. Myös tämä johtaisi jälleen kerran sellaisen tuotteen muodostumiseen, joka on herätetyssä tilassa, jonka stabiilisuus on verrattavissa reagoivan yhdisteen herätettyyn tilaan.
Sähkösykliset reaktiot biologisissa järjestelmissä
Sähkösyklisiä reaktioita esiintyy luonnossa usein. Yksi yleisimmistä tällaisista reaktioista luonnossa on D3-vitamiinin biosynteesi.
Ensimmäisessä vaiheessa valo avaa 7-dehydrokolesterolin renkaan ja muodostaa D3-esivitamiinin. Kyseessä on valokemiallisesti indusoitu konrotatorinen sähkösyklinen reaktio. Toinen vaihe on [1,7]-hydridisiirtymä D3-vitamiinin muodostamiseksi.
Toinen esimerkki on luonnossa esiintyvän oksepiinin aranotinin ja siihen liittyvien yhdisteiden ehdotettu biosynteesi.
Fenyylialaniinia käytetään diketopiperatsiinin valmistukseen (ei kuvassa). Tämän jälkeen entsyymit epoksidaattavat diketopiperatsiinin arenioksidiksi. Tämä käy läpi 6π-disrotatorisen renkaan avautumisreaktion sähkösyklisaatioreaktion, jossa saadaan syklittymätöntä oksepiinia. Renkaan toisen epoksidaation jälkeen läheinen nukleofiilinen typpi hyökkää elektrofiilisen hiilen kimppuun muodostaen viisijäsenisen renkaan. Syntynyt rengasjärjestelmä on yleinen rengasjärjestelmä, jota esiintyy aranotiinissa ja sen sukulaisyhdisteissä.
Bentsonorikaradieeniditerpenoidi (A) järjestettiin uudelleen bentsosykloheptatrieeniditerpenoidiksi isosalvipuberliiniksi (B) keittämällä metyleenikloridiliuosta. Tätä muutosta voidaan pitää disrotatorisena sähkösyklisenä reaktiona, jota seuraa kaksi suprafaasista 1,5-sigmatrooppista vetymissiirtymää, kuten alla on esitetty:
Laajuus
Esimerkki sähkösyklisestä reaktiosta on bentsosyklobutaanin kongrotatorinen terminen rengasavaus. Reaktiotuotteena syntyy erittäin epävakaa ortokinodimetaani. Tämä molekyyli voidaan vangita endoadditiossa vahvan dienofiilin, kuten maleiinihappoanhydridin, kanssa Diels-Alder-adduktiin. Kaaviossa 2 kuvatun bentsosyklobutaanin renkaan avaamisen kemiallisen saannon on havaittu riippuvan substituentin R luonteesta. Kun reaktioliuotin on tolueeni ja reaktiolämpötila 110 °C, saanto kasvaa metyylistä isobutyylimetyyliin ja trimetyylisilyylimetyyliin. Trimetyylisilyyliyhdisteen lisääntynyt reaktionopeus voidaan selittää piin hyperkonjugaatiolla, koska βC-Si-sidos heikentää syklobutaanin C-C-sidosta luovuttamalla elektroneja.
Biomimeettinen sähkösyklinen kaskadireaktio löydettiin tiettyjen endiandriinihappojen eristämisen ja synteesin yhteydessä:
Kysymyksiä ja vastauksia
K: Mikä on sähkösyklinen reaktio?
V: Elektrosyklinen reaktio on eräänlainen perisyklinen uudelleenjärjestäytymisreaktio, jossa tuloksena on, että yhdestä piisidoksesta tulee yksi sigmasidos tai yhdestä sigmasidoksesta piisidos.
K: Miten sähkösyklisiä reaktioita ohjataan?
V: Sähkösyklisiä reaktioita ohjataan valolla (fotoindusoitu) tai lämmöllä (terminen).
K: Miten pii-elektronien määrä vaikuttaa sähkösykliseen reaktioon?
V: Pi-elektronien määrä vaikuttaa sähkösyklisen reaktion reaktiotapaan.
K: Mitä tapahtuu sähkösyklisen prosessin aikana?
V: Elektrosyklisaatioprosessin aikana rengas voi sulkeutua.
K: Mikä määrää stereoseptiikan sähkösyklisessä reaktiossa?
V: Stereospesifisyys sähkösyklisessä reaktiossa määräytyy konrotatorisen tai disrotatorisen siirtymätilan muodostumisen perusteella, kuten Woodward-Hoffmannin säännöt ennustavat.
K: Mitä on torquoselektiivisyys suhteessa sähkösykliseen reaktioon?
V: Torquoselektiivisyydellä tarkoitetaan substituenttien pyörimissuuntaa sähkösyklisen reaktion aikana, joka voi tuottaa enantiomeerituotteita, jos se etenee konrotatorisen prosessin kautta, ja enantiomeeriylijäämää, jos se etenee torquoselektiivisen prosessin kautta.
K:Millainen esimerkki havainnollistaa, miten frontier-orbitaalimenetelmä selittää tämän?
V: 3,4-dimetyylisyklobuteenin terminen rengasavausreaktio tarjoaa esimerkin, joka havainnollistaa, miten frontier-orbitaalimenetelmä selittää, miten tämä toimii. Sigmasidos avautuu siten, että syntyvillä p-orbitaaleilla on sama symmetria kuin tuotteen (butadieenin) korkeimmin miehitetyllä molekyyliorbitaalilla (HOMO). Näin tapahtuu vain, jos rengas aukeaa konrotatorisesti, jolloin renkaan rikkinäisissä päissä olevien kahden lohkon merkit ovat vastakkaiset, kun taas disrotatorinen muodostaisi antisidoksen.
