Sykloadditio

Sykloaditio on kemiallinen reaktio sellaisten reagoijien välillä, joiden kaksoissidokset korvautuvat rengasrakenteella. Se on perisyklinen kemiallinen reaktio, jossa "kaksi tai useampia tyydyttymättömiä molekyylejä (tai saman molekyylin osia) yhdistyy muodostaen syklisen adduktin, jossa sidosten moninaisuus vähenee nettomääräisesti". Kyseessä on syklisoitumisreaktio: siinä muodostuu uusi rengas atomeista.

Sykladitiot nimetään yhdistettävien molekyylien peruskoon mukaan. Tällöin Diels-Alder-reaktio olisi [4 + 2]sykladition ja 1,3-dipolaarinen sykladition [3 + 2]sykladition. Tämäntyyppinen reaktio on pooliton additioreaktio.

Reaktiomekanismi

Lämpö voi saada kaksoissidokset muodostamaan renkaan. Lämpösykladitiossa on yleensä (4n + 2) π-elektronia, jotka osallistuvat lähtöaineeseen jollakin kokonaisluvulla n. Orbitaalisymmetrian vuoksi useimmat sykladitiot ovat suprafaasisia-suprafaasisia. Harvoin ne ovat antarafacial-antarafacial. On olemassa muutamia esimerkkejä termisistä sykloadditioneista, joissa on 4n π-elektronia (esimerkiksi [2 + 2]-sykloaddition). Nämä etenevät suprafacial-antarafacial-mielessä. Esimerkiksi keteenin dimerisaatiossa on ortogonaalinen joukko p-orbitaaleja. Näiden p-orbitaalien ansiosta reaktio voi edetä ristikkäisen siirtymätilan avulla.

Valo voi myös saada kaksoissidokset muodostamaan renkaan. Sykloadditiot, joihin 4n π -elektronit osallistuvat, voivat myös tapahtua valokemiallisen aktivoinnin seurauksena. Tällöin yksi komponentti saa elektronin siirtymään korkeimmin miehitetystä molekyyliorbitaalista (HOMO) (π-sidos) alimpaan miehittämättömään molekyyliorbitaaliin (LUMO) (π*-antisidos). Kun elektroni on siirtynyt korkeampaan orbitaaliin, orbitaalien symmetrian ansiosta reaktio voi edetä suprafacial-suprafacial-periaatteella. Esimerkki on DeMayo-reaktio. Toinen esimerkki on alla esitetty, kanelihapon fotokemiallinen dimerisaatio.

On huomattava, että kaikki fotokemialliset (2+2)-syklisaatiot eivät ole sykloadditioita; joidenkin tiedetään toimivan radikaalimekanismeilla.

Jotkin sykloadditiot toimivat π-sidosten sijasta kireiden syklopropaanirenkaiden kautta, koska niillä on merkittävä π-luonne. Esimerkiksi Diels-Alder-reaktion analogi on kvadrisyklaani-DMAD-reaktio:

(i+j+...) sykladition merkinnöissä i ja j viittaavat sykladitioon osallistuvien atomien lukumäärään. Tässä merkintätavassa Diels-Alder-reaktio on (4+2)-sykladition ja 1,3-dipolaarinen additio, kuten otsonolyysin ensimmäinen vaihe, on (3+2)-sykladition. Tässä merkinnässä käytetään sulkuja. IUPACin suosima merkintätapa [i+j+...] laskee kuitenkin elektronit eikä atomeja. Siinä käytetään hakasulkeita. Tässä merkintätavassa Diels-Alder-reaktio ja dipolaarinen reaktio muuttuvat molemmat [4+2]sykladitioniksi. Norbornadieenin ja aktivoidun alkiinin välinen reaktio on [2+2+2]sykladition.

Sykladition tyypit

Diels-Alder-reaktiot

Diels-Alderin reaktio on [4+2]sykliliitosreaktio.

Diels-Alder reaction

Huisgenin sykloadditiot

Huisgenin sykloadditioreaktio on [2+3]sykloadditioreaktio.

1,3-cycloaddition

Nitroni-olefiinisykliliitos

Nitroni-olefiinisykliliitos on [3+2]sykliliitos.

Nitrone olefin cycloaddition

Muodolliset sykladitiot

Sykladitioilla on usein metallikatalysoituja ja vaiheittaisia radikaalianalogeja, mutta nämä eivät varsinaisesti ole perisyklisiä reaktioita. Kun sykloadditiossa on mukana varattuja tai radikaaleja välituotteita tai kun sykloaddition tulos löytyy reaktiovaiheiden sarjasta, niitä kutsutaan joskus muodollisiksi sykloadditioiksi erona todellisiin perisyklisiin sykloadditioihin.

Yksi esimerkki n-butyylitiumin katalysoimasta muodollisesta [3+3]syklisen enonin ja enamiinin välisestä syklisestä [3+3]sykliliitoksesta on Stork-enamiini/1,2-additiokaskadireaktio:

Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction

Kysymyksiä ja vastauksia

Kysymys: Mikä on sykloaddition?

A: Sykloaditio on kemiallinen reaktio sellaisten reaktanttien välillä, joilla on kaksoissidoksia, jotka korvautuvat rengasrakenteella.

K: Minkä tyyppinen kemiallinen reaktio on sykloaddition?

V: Sykloaddition on perisyklinen kemiallinen reaktio, jossa "kaksi tai useampi tyydyttymätön molekyyli (tai saman molekyylin osa) yhdistyy muodostaen syklisen adduktin, jossa sidosten moninaisuus vähenee nettomääräisesti".

Kysymys: Mitä sykladitioreaktio tekee?

V: Sykloaddition on syklisoitumisreaktio: se muodostaa atomeista uuden renkaan.

K: Miten sykloaditiot on nimetty?

V: Sykloaditiot nimetään yhteen liitettävien molekyylien peruskoon mukaan.

K: Mikä on Diels-Alderin reaktio?

V: Diels-Alderin reaktio on [4 + 2]-sykladition.

K: Mikä on 1,3-dipolaarinen sykloaddition?

V: 1,3-dipolaarinen sykloaddition on [3 + 2]-sykloaddition.

K: Minkä tyyppinen reaktio on sykloaditio?

V: Sykladition on pooliton additioreaktio.