Elektronegatiivisuus: määritelmä, jaksollinen trendi ja Paulingin asteikko

Elektronegatiivisuus, symboli χ, on kemiallinen ominaisuus, joka kertoo, kuinka hyvin atomi pystyy vetämään elektroneja puoleensa. Atomin elektronegatiivisuuteen vaikuttavat atomin järjestysluku ja atomin valenssielektronien (uloimmat elektronit, jotka osallistuvat kemialliseen sidokseen) ja atomin ytimen välinen etäisyys. Linus Pauling esitti sen ensimmäisen kerran vuonna 1932 osana valenssisidosteoriaansa, ja se liittyy muihin kemiallisiin ominaisuuksiin. Yleensä elektronegatiivisuus kasvaa jaksollisen järjestelmän vasemmasta alakulmasta oikeaan yläkulmaan; tätä kutsutaan jaksolliseksi trendiksi.

Tekijät, jotka määräävät elektronegatiivisuuden

Efektiivinen ydinvaraus (Zeff): Suurempi Zeff vetää elektroneja voimakkaammin, mikä lisää elektronegatiivisuutta.
Atomisäde: Mitä pienempi atomi on (pienempi etäisyys valenssielektroneihin), sitä voimakkaammin ydin vaikuttaa ja sitä suurempi on elektronegatiivisuus.
Elektronien suojautuminen: Sisemmät elektronikuoret heikentävät ytimen vetoa ulkoelektroneihin, jolloin elektronegatiivisuus laskee.
Elektronikonfiguraatio ja kemiallinen konteksti: Erityiset kopioitumis- tai täyttymistilanteet (esim. täyttyneiden kuorien suoma stabiliteetti) voivat vaikuttaa arvoihin.

Jaksollinen trendi ja poikkeukset

Jaksollisessa järjestelmässä elektronegatiivisuus yleensä kasvaa siirryttäessä vasemmalta oikealle (skenen syy: kasvava Zeff) ja pienenee siirryttäessä ylhäältä alas samalla ryhmällä (skenen syy: kasvava atomisäde ja suojautuminen). Tähän on kuitenkin joitakin poikkeuksia: esimerkiksi siirtymämetallien ja raskaimpien alkuaineiden arvoissa voi esiintyä poikkeamia johtuen monimutkaisemmista elektronikonfiguraatioista ja kovalenttisista vaikutuksista. Harvoin esiintyvät ksenoniyhdisteet ja raskaat jalokaasut voivat myös saada kohtalaisia elektronegatiivisuusarvoja, vaikka jalokaasuja ei perinteisesti arvioida samalla tavalla kuin reaktiivisempia alkuaineita.

Paulingin asteikko ja laskentatapa

Usein käytetty tapa ilmaista elektronegatiivisuus on Paulingin asteikko. Pauling määritteli eron kahden alkuaineen elektronegatiivisuuksien välillä siten, että se liittyy sen sidoksen sidosten energiaan: poikkeama odotetusta sidosten sitoutumisenergiasta kertoo sidoksen osittaisesta ionisuudesta ja sitä kautta elektronegatiivisuuserosta. Käytännössä Paulingin erotuslaskentaa esitetään muodossa

|χ_A − χ_B| = 0,208 · sqrt( D(A–B) − (D(A–A) + D(B–B))/2 )

missä D(x–y) ovat sidosten dissosiaatioenergioita (kcal/mol). Tällä asteikolla saadaan usein tunnetut arvot, kuten fluoriinin maksimiarvo noin 3,98 ja raskaimpien alkalimetallien pienet arvot (teoreettisesti noin 0,7). Vetyllä on Paulingin asteikolla arvo 2,20.

Muita mittaus- ja vertailuskaaloja

Mullikenin elektronegatiivisuus: määritellään ionisaatioenergian ja elektronAffinityn (elektroninottohalukkuuden) keskiarvona: χ_M = (I + A)/2. Tämä antaa arvoja esimerkiksi eV-yksikköinä ja korostaa atomin kykyä sitoa lisäelektroneja.
Allred–Rochow -asteikko: perustuu efektiiviseen ydinvaraukseen ja atomisädettä kohti laskettuun kenttätehoon.
On olemassa myös muita skaalauksia (Allen, Sanderson ym.), jotka painottavat eri fysikaalisia mittareita.

Miksi elektronegatiivisuus on käyttökelpoinen käsite?

Elektronegatiivisuus auttaa ennustamaan ja selittämään monia kemiallisia ilmiöitä:

Sidosten polaarisuus: Suuri elektronegatiivisuusero johtaa polaariseen kovalenttiseen sidokseen tai ioniseen luonteeseen. Ohjeellisina raja-arvoina käytetään usein: Δχ < 0,5 ≈ ei-polaarinen kovalentti, 0,5–1,7 ≈ polaarinen kovalentti, > 1,7 ≈ voimakkaasti ioninen (nämä rajat ovat likiarvoja).
Molekyylien dipolimomentit ja reaktiivisuus: Elektronegatiivinen atomi vetää elektronitiheyttä puoleensa ja voi aiheuttaa dipolin, vaikuttaa nukleofiilisiin/emäksisiin pisteisiin ja reaktioiden suuntiin.
Happamuus ja perustukset: Elektronegatiivinen substituentti voi stabiloida negatiivista varausta konjugaatissa, mikä lisää happamuutta (esim. karboksyylihappojen ja niiden substituenttien vaikutus).
Sidosten vahvuus: Eri elektronegatiivisuuksien yhdistyminen muuttaa sidosten luonnetta ja energioita, mikä näkyy reaktiomekanismeissa ja fysikaalisissa ominaisuuksissa.

Tyypillisiä arvoja (esimerkkejä Paulingin asteikolla)

Fluori (F): noin 3,98 (suurin tunnettu arvo)
Happi (O): noin 3,44
Typpi (N): noin 3,04
Kloori (Cl): noin 3,16
Vety (H): 2,20
Kalium (K): ≈ 0,82
Cesium (Cs): ≈ 0,79 (yksi pienimmistä vakioarvoista käytännössä)

Yhteenveto

Elektronegatiivisuus on kätevä ja laajasti käytetty käsite kemiallisessa ennustamisessa: se yhdistää atomin ytimen vaikutuksen, elektronien sijoittumisen ja sidosten ominaisuudet yhdeksi numeeriseksi arvioksi. Koska se ei ole suoraan mitattava fyysinen suure vaan konstrukti, eri asteikot ja laskutavat voivat antaa hieman eri arvoja, mutta perusperiaatteet — kasvu periodissa oikealle ja alaspäin ryhmässä pieneneminen — pätevät hyvin useimmissa tapauksissa. Elektronegatiivisuutta käytetään laajasti kemian opetuksessa, orgaanisessa ja epäorgaanisessa synteesissä sekä materiaalitutkimuksessa.

Elektronegatiivisuuden vastakohta on sähköpositiivisuus; se on mitta, jolla mitataan, kuinka hyvin atomi luovuttaa elektroneja.

Tavat laskea elektronegatiivisuus

Paulingin elektronegatiivisuus

Pauling ehdotti elektronegatiivisuuden ideaa vuonna 1932 selittääkseen, miksi kahden eri atomin (A-B) välisen kovalenttisen sidoksen vahvuus on vahvempi kuin kovalenttisten sidosten A-A ja B-B vahvuuksien keskiarvo. Hänen valenssisidosteoriansa mukaan tämä vahvempi sidos eri atomien välillä johtuu ionivaikutuksista sidokseen.

Atomin A ja atomin B elektronegatiivisuuden ero on seuraava

χ A - χ B = ( e V ) - 1 / 2 E d ( A B ) - [ E d ( A A ) + E d ( B B ) ] / 2 {\displaystyle \chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})]/2}}}}} $\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})]/2}}$

jossa A-B-, A-A- ja B-B-sidosten dissosiaatioenergiat (eli atomien välisen sidoksen katkaisemiseen tarvittava energia) _Ed ilmoitetaan elektronivoltteina ja lisätään kerroin (eV)^{-½ sen} varmistamiseksi, että lopullisessa vastauksessa ei ole yksikköä. Yllä olevan kaavan avulla voimme laskea vedyn ja bromin elektronegatiivisuuden eroksi 0,73. (dissosiaatioenergiat: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br, 2,00 eV).

Yllä oleva yhtälö laskee vain kahden alkuaineen elektronegatiivisuuden eron. Jotta yhtälöstä voidaan tehdä asteikko, on valittava vertailupiste. Vety valittiin vertailupisteeksi, koska se sitoutuu kovalenttisesti monien alkuaineiden kanssa. Vedyn elektronegatiivisuudeksi vahvistettiin aluksi 2,1, mutta se muutettiin myöhemmin 2,20:ksi. Elektronegatiivisuusasteikon laatimiseksi on myös tiedettävä, mikä alkuaine on elektronegatiivisempi kuin vertailupiste, eli vety. Tämä tehdään usein niin sanotulla "kemiallisella intuitiolla": yllä olevassa esimerkissä vetybromidi (H-Br) liukenee veteen ja hajoaa H+-kationiksi ja Br-anioniksi. Voidaan siis olettaa, että bromi on elektronegatiivisempi kuin vety.

Alkuaineen Paulingin elektronegatiivisuuden laskemiseksi tarvitaan tiedot vähintään kahden alkuaineen muodostaman kovalenttisen sidostyypin dissosiaatioenergioista. Vuonna 1961 A. L. Allred paransi Paulingin alkuperäisiä tietoja sisällyttämällä niihin termodynaamiset tiedot, joita on paljon enemmän saatavilla. Näitä "tarkistettuja Paulingin" elektronegatiivisuusarvoja käytetään useammin.

Sähköpositiivisuus

Elektropositiivisuus mittaa alkuaineen kykyä luovuttaa elektroneja ja muodostaa positiivisia ioneja.

Tämä on pääasiassa metallien ominaisuus. Alkalimetalleilla on yksi elektroni ulkokuoressaan, ja se häviää helposti. Näillä metalleilla on alhaiset ionisaatioenergiat.

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mikä on elektronegatiivisuus?

V: Elektronegatiivisuus on kemiallinen ominaisuus, joka mittaa, kuinka hyvin atomi pystyy vetämään elektroneja puoleensa.

K: Mikä vaikuttaa atomin elektronegatiivisuuteen?

V: Atomin elektronegatiivisuuteen vaikuttavat sen järjestysluku ja sen valenssielektronien ja ytimen välinen etäisyys.

K: Kuka esitti ensimmäisenä teorian elektronegatiivisuuden käsitteestä?

V: Linus Pauling esitti elektronegatiivisuuden käsitteen ensimmäisen kerran vuonna 1932 osana valenssisidosteoriaansa.

K: Mikä on elektronegatiivisuuden jaksollinen suuntaus?

V: Elektronegatiivisuuden jaksollinen suuntaus on se, että se yleensä kasvaa jaksollisen järjestelmän vasemmasta alakulmasta oikeaan yläkulmaan.

K: Miten elektronegatiivisuus lasketaan?

V: Atomin elektronegatiivisuus voidaan laskea monella eri tavalla, mutta yleisin tapa on Linus Paulingin ehdottama tapa, joka antaa suhteellisen Paulingin asteikon.

K: Mikä on suhteellisen Paulingin asteikon arvoalue?

V: Suhteellinen Paulingin asteikko antaa alkuaineille dimensiottomia suureita (arvoja) 0,7:n ja 3,98:n välillä, ja vety on 2,20.

K: Mikä on elektronegatiivisuuden vastakohta?

V: Elektronegatiivisuuden vastakohta on sähköpositiivisuus, joka mittaa, kuinka hyvin atomi luovuttaa elektroneja.