Sigmatrooppinen reaktio

Yleiskatsaus sigmatrooppisiin siirtymiin

Woodward-Hoffmanin sigmatrooppisen siirtymän nimikkeistö

Sigmatrooppisten siirtymien kuvaamiseen käytetään erityistä merkintätapaa. Jokaiselle molekyylin selkärangan hiiliatomille annetaan paikkanumero. Sigmatrooppisia siirtymiä kuvataan järjestystermillä [i,j]. Tämä tarkoittaa yhden tai useamman π-järjestelmän vieressä olevan σ-sidoksen siirtymistä uuteen paikkaan (i-1) ja (j-1) atomia kauemmas σ-sidoksen alkuperäisestä sijainnista. Kun i:n ja j:n summa on parillinen luku, tämä on osoitus neutraalin, kaikki C-atomit sisältävän ketjun mukanaolosta. Pariton luku viittaa siihen, että mukana on varautunut C-atomi tai heteroatomin yksinäinen pari, joka korvaa hiili-hiili-kaksoissidoksen. Siten [1,5]- ja [3,3]-siirtymät muuttuvat [1,4]- ja [2,3]-siirtymiksi heteroatomien kanssa, mutta symmetrianäkökohdat säilyvät. Kolmannessa esimerkissä vedyt on jätetty pois selkeyden vuoksi.

Tässä on tapa löytää tietyn sigmatrooppisen uudelleenjärjestelyn järjestys. Ensimmäinen vaihe on antaa numerot jokaiselle atomille alkaen katkaistavan sidoksen atomeista atomina 1. Kemistit laskevat atomit kumpaankin suuntaan katkaistusta sidoksesta atomeihin, jotka muodostavat uuden σ-sidoksen tuotteessa. Uuden sidoksen muodostavia atomeja vastaavat numerot erotetaan pilkulla ja asetetaan sulkuihin. Näin saadaan sigmatrooppinen reaktiojärjestyksen kuvaaja.

Kemistit laskevat atomit myös nimetessään sigmatrooppisen siirtymän, jossa vetyatomi liikkuu. Hiiliketju ei katkea vetyatomin siirtymässä. Kemistit laskevat siis kaikkien reaktioon osallistuvien atomien eikä vain lähimpien atomien välillä. Esimerkiksi seuraava vetyatomin siirtymä on järjestyksessä [1,5], joka saavutetaan laskemalla π-järjestelmän kautta vastapäivään, eikä järjestyksessä [1,3] renkaan CH-ryhmän kautta₂, joka virheellisesti saataisiin aikaan laskemalla myötäpäivään.

Suprafasiaaliset ja antarafasiaaliset siirtymät

Kemistit ovat tutkineet sigmatrooppisia reaktioita, joissa siirtyvällä ryhmällä on sterokeskus. Periaatteessa kaikki sigmatrooppiset siirtymät voivat tapahtua joko samassa (retentio) tai vastakkaisessa (inversio) geometriassa siirtyvän ryhmän kanssa. Tämä riippuu siitä, käytetäänkö siirtyvän atomin alkuperäistä vai sen toista sidoslohkoa uuden sidoksen muodostamiseen.

Stereokemiallisessa retentiossa siirtyvä ryhmä siirtyy ilman kiertoa sidosasemaan. Stereokemiallisessa inversiossa migraatioryhmä sekä pyörii että kääntyy saavuttaakseen sidoksissa olevan konformaationsa.

On toinenkin tapa, jolla sigmatrooppinen reaktio voi tuottaa tuotteita, joilla on erilainen sterokemia. Siirtyvä ryhmä voi jäädä π-järjestelmän alkuperäiselle pinnalle uudelleen sitoutumisen jälkeen. Tai se voi siirtyä π-järjestelmän vastakkaiselle puolelle. Jos siirtyvä ryhmä jää π-järjestelmän samalle pinnalle, siirtymää kutsutaan suprafaasiseksi. Jos migroiva ryhmä siirtyy vastakkaiselle pinnalle, sitä kutsutaan antarafaciaaliseksi siirtymäksi. Pienissä tai keskikokoisissa renkaissa tapahtuvat muunnokset eivät voi tehdä antarafacialisia siirtymiä.

Sigmatrooppisten uudelleenjärjestelyjen luokat

[1,3] Vuorot

Termiset hydridisiirtymät

Termisessä [1,3]-hydridisiirrossa hydridi siirtää kolme atomia. Woodward-Hoffmannin sääntöjen mukaan se tapahtuisi antarafaasisena siirtymänä. Vaikka tällainen siirtymä on symmetrian sallima, siirtymätilassa vaadittava Mobius-topologia estää tällaisen siirtymän. Se on geometrisesti mahdotonta. Tämän vuoksi enolit eivät isomerisoidu ilman happo- tai emäskatalyyttiä.

Termiset alkyylimuutokset

Termisten alkyyli-[1,3]-siirtymien on edettävä [1,3]-hydridisiirtymien tapaan antarafaasisesti. Siirtymätilan geometria on esteellinen. Mutta alkyyliryhmä voi orbitaaliensa luonteen vuoksi kääntää geometriaansa ja muodostaa uuden sidoksen sp-orbitaalinsa takalohkon kanssa.³ Tämä reaktio johtaa suprafacialiseen siirtymään. Nämä reaktiot eivät ole vielä yleisiä avoimissa ketjusysteemeissä, koska siirtymätila on erittäin järjestäytynyt. Reaktiot toimivat siis paremmin syklisissä molekyyleissä.

Fotokemialliset [1,3] muutokset

Valokemiallisten [1,3]-siirtymien pitäisi olla suprafaasisia siirtymiä, mutta useimmat niistä ovat kuitenkin epävarmoja, koska ne etenevät triplettitilan kautta (eli niissä on diradikaalinen mekanismi, johon Woodward-Hoffmannin sääntöjä ei sovelleta).

[1,5] Vuorot

[1,5]-siirto tarkoittaa yhden substituentin (-H, -R tai -Ar) siirtymistä π-järjestelmän 5 atomia alaspäin. Vedyn on osoitettu siirtyvän sekä syklisissä että avoketjuisissa systeemeissä vähintään 200 ˚C:n lämpötiloissa. Näiden reaktioiden ennustetaan etenevän suprafaasisesti Huckel-topologian siirtymätilan avulla.

Valosäteilytys edellyttäisi vedyn siirtymistä antarafaalisesti. Vaikka tällaiset reaktiot ovatkin harvinaisia, on esimerkkejä, joissa antarafacialiset siirtymät ovat suotuisia:

Toisin kuin vetyjen [1,5]-siirtymiä, [1,5]-alkyylien [1,5]-siirtymiä ei ole koskaan havaittu avoimen ketjun järjestelmässä. Kemistit ovat määritelleet [1,5]-alkyylisiirtymien nopeuspreferenssit syklisissä systeemeissä: karbonyyli ja karboksyyli> hydridi> fenyyli ja vinyyli>> alkyyli.

Alkyyliryhmät siirtyvät [1,5]-siirtymiin erittäin huonosti ja vaativat yleensä korkeita lämpötiloja. Sykloheksadieenien osalta alkyylisiirtymien lämpötila ei kuitenkaan ole paljon korkeampi kuin karbonyylien, parhaiten siirtyvien ryhmien, lämpötila. Tutkimus osoitti, että tämä johtuu siitä, että sykloheksaadieenien alkyylimuutokset tapahtuvat erilaisen mekanismin kautta. Ensin rengas aukeaa, minkä jälkeen tapahtuu [1,7]-siirtymä, ja sitten rengas uudistuu sähkösyklisesti:

Sama mekaaninen prosessi nähdään jäljempänä lumisterolin ja D-vitamiinin välisessä muuntumisessa₂ilman lopullista sähkösyklistä rengassulkeutumisreaktiota.

[1,7] Vuorot

[1,7] sigmatrooppisten siirtymien ennustetaan Woodward-Hoffmannin sääntöjen mukaan etenevän antarafaasisesti, Mobius-topologian siirtymätilan kautta. Antarafacialinen [1,7]-siirtymä havaitaan lumisterolin muuntamisessa D-vitamiiniksi ₂, jossa elektrosyklisen renkaan avautumisen jälkeen previtamiini D:ksi ₂metyylivety siirtyy.

Bisykliset nonatrieenit kokevat myös [1,7]-siirtymiä niin sanotussa walk-uudelleenjärjestelyssä, joka tarkoittaa kaksiarvoisen ryhmän siirtymistä kolmijäsenisen renkaan osana bisyklisessä molekyylissä.

[3,3] Vuorot

[3,3] sigmatrooppiset siirtymät ovat hyvin tutkittuja sigmatrooppisia uudelleenjärjestelyjä. Woodward-Hoffmanin säännöt ennustavat, että nämä kuuden elektronin reaktiot etenevät suprafaasisesti käyttäen Huckelin topologian siirtymätilaa.

Claisenin uudelleenjärjestely

Rainer Ludwig Claisenin vuonna 1912 keksimä Claisenin uudelleenjärjestely on ensimmäinen kirjattu esimerkki [3,3]-sigmatrooppisesta uudelleenjärjestelystä. Tämä uudelleenjärjestely on hyödyllinen hiili-hiilisidoksen muodostusreaktio. Esimerkki Claisenin uudelleenjärjestäytymisestä on allyylivinyylieetterin [3,3]-palautuminen, joka kuumennettaessa tuottaa γ,δ-tyydyttymätöntä karbonyyliä. Karbonyyliryhmän muodostuminen tekee tästä reaktiosta, toisin kuin muista sigmatrooppisista uudelleenjärjestelyistä, luonnostaan palautumattoman.

Aromaattinen Claisenin uudelleenjärjestely

Orto-Claisenin uudelleenjärjestelyssä allyylifenyylieetteri siirtyy [3,3]-siirtymällä välituotteeksi, joka tautomerisoituu nopeasti orto-substituoiduksi fenoliksi.

Kun bentseenirenkaan molemmat ortoasennot estetään, tapahtuu toinen orto-Claisenin uudelleenjärjestely. Tämä para-Claisenin uudelleenjärjestäytyminen päättyy tautomerisaatioon kolmisubstituoiduksi fenoliksi.

Cope uudelleenjärjestely

Cope-reagointi on laajasti tutkittu orgaaninen reaktio, johon liittyy 1,5-dieenien [3,3]-sigmatrooppinen reagointi. Sen kehitti Arthur C. Cope. Esimerkiksi 3,4-dimetyyli-1,5-heksaadieenistä saadaan 300 °C:ssa lämmitettynä 2,6-oktadieenia.

Oxy-Copen uudelleenjärjestely

Oxy-Cope-järjestelyssä hydroksyyliryhmä lisätään C3:een muodostaen enaalin tai enonin, kun välituotteena syntyvästä enolista on muodostunut keto-enoli-tautomeria:

Carrollin uudelleenjärjestely

Carrollin uudelleenjärjestely on orgaanisen kemian uudelleenjärjestelyreaktio, jossa β-keto-allyyliesteri muuttuu α-allyyli-β-ketokarboksyylihapoksi. Tätä orgaanista reaktiota voi seurata dekarboksylaatio, ja lopputuotteena on γ,δ-allylketoni. Carrollin uudelleenjärjestely on Claisenin uudelleenjärjestelyn muunnos ja käytännössä dekarboksylatiivinen allylointi.

Fischerin indoli-synteesi

Fischerin indolisynteesi on kemiallinen reaktio, jossa (substituoidusta) fenyylihydratsiinista ja aldehydistä tai ketonista tuotetaan aromaattinen heterosykli indoli happamissa olosuhteissa. Reaktion keksi vuonna 1883 Hermann Emil Fischer.

Happokatalyytin valinta on erittäin tärkeää. Onnistuneita happokatalyyttejä ovat mm: H₂SO ₄, polyfosforihappo ja p-tolueenisulfonihappo. Lewisin hapot, kuten booritrifluoridi, sinkkikloridi, rautakloridi ja alumiinikloridi, ovat myös hyödyllisiä katalyyttejä.

Useita arvosteluja on julkaistu.

[5,5] Vuorot

Samoin kuin [3,3]-siirtymät, Woodward-Hoffmanin säännöt ennustavat, että [5,5]-sigmatrooppiset siirtymät etenevät suprafacialisesti, Huckelin topologian siirtymätilassa. Nämä reaktiot ovat harvinaisempia kuin [3,3]-sigmatrooppiset siirtymät, mutta tämä johtuu pääasiassa siitä, että [5,5]-siirtymiin kykenevät molekyylit ovat harvinaisempia kuin [3,3]-siirtymiin kykenevät molekyylit.

Kävele uudelleenjärjestelyt

Kahdenarvoisen ryhmän, kuten O-, S-, NR- tai CR-ryhmän₂, siirtymistä, joka on osa kolmijäsenistä rengasta kaksirenkaisessa molekyylissä, kutsutaan yleisesti walk-järjestelyksi. Tämä voidaan muodollisesti luonnehtia Woodward-Hofmannin sääntöjen mukaisesti (1, n) sigmatrooppiseksi siirtymäksi. Esimerkki tällaisesta uudelleenjärjestelystä on tropilideenien (1,3,5-sykloheptatrieenit) substituenttien siirtyminen. Kuumennettaessa pi-järjestelmä käy läpi sähkösyklisen rengassulkeutumisen muodostaen polkupyörä[4,1,0]heptadieenia (norkaradieenia). Tämän jälkeen seuraa [1,5]-alkyylin siirtymä ja sähkösyklinen renkaan avautuminen.

Norcaradieenien [1,5]-siirtymän kautta tapahtuvan walk-järjestelyn odotetaan etenevän suprafaasisesti stereokemian säilyttäen. Kokeelliset havainnot osoittavat kuitenkin, että norcaradieenien 1,5-siirtymät etenevät antarafaasisesti. Teoreettisten laskelmien mukaan [1,5]-siirtymä on diradinen prosessi, mutta siihen ei liity potentiaalienergiapinnan diradisia minimejä.

Aiheeseen liittyvät sivut

• 2,3-sigmatrooppinen uudelleenjärjestäytyminen
• NIH-siirtymä
• Rajamolekyyliorbitaaliteoria
• Woodward-Hoffmannin säännöt