Fysikaalinen kemia – termodynamiikka, kvanttikemia ja tilastollinen mekaniikka

Fysikaalinen kemia: termodynamiikka, kvanttikemia ja tilastollinen mekaniikka selkeästi — energia, kemiallinen tasapaino ja molekyylidynamiikka yhdellä kattavalla oppaalla.

Fysikaalinen kemia käyttää fysiikkaa kemiallisten järjestelmien tutkimiseen. Se tutkii niitä makroskooppisella, atomi-, subatomi- ja hiukkastasolla. Se tarkastelee sellaisia käsitteitä kuin liike, energia, voima, aika, termodynamiikka, kvanttikemia, tilastollinen mekaniikka ja dynamiikka. Fysikaalinen kemia yhdistää matemaattisen mallinnuksen ja kokeellisen havainnon selittämään, miten aineen rakenne ja vuorovaikutukset määräävät sen makroskooppiset ominaisuudet.

Fysikaalinen kemia ei ole sama kuin kemiallinen fysiikka. Fysikaalinen kemia on enimmäkseen makroskooppinen tai supramolekulaarinen tiede. Suurin osa fysikaalisen kemian käsitteistä liittyy pikemminkin irtotavaran ominaisuuksiin kuin pelkkään molekyyli-/atomirakenteeseen. Näitä ovat esimerkiksi kemiallinen tasapaino ja kolloidit.

Fysikaalisen kemian avulla pyritään ratkaisemaan muun muassa seuraavia suhteita:

• Miten lämpö ja työ liittyvät kemiallisiin muutoksiin: termodynamiikan avulla ennustetaan, ovatko reaktiot spontaanisia ja miten energia muuttuu muotoa.
• Miten mikroskooppiset hiukkaset käyttäytyvät: kvanttikemia selittää, miten elektronien energia- ja tilajärjestelyt määräävät molekyylien sidokset ja spektrit.
• Miten makroskooppiset ominaisuudet seuraavat mikroskooppisesta jakaumasta: tilastollinen mekaniikka yhdistää atomien liikkeen ja vuorovaikutukset mitattaviin suureisiin kuten paineeseen ja lämpökapasiteettiin.
• Miten reaktioiden nopeudet määräytyvät: kemiallisen kinetiikan ja dynamiikan avulla selvitetään reaktiopolkuja, siirtymätiloja ja vaikutusta olosuhteiden muutoksiin.
• Miten aine vuorovaikuttaa säteilyn kanssa: spektroskopia ja optiset menetelmät paljastavat rakenteen ja elektroniset ominaisuudet.

Termodynamiikka

Termodynamiikka tutkii energian siirtymistä ja muuntumista sekä tasapainotiloja. Keskeisiä käsitteitä ovat ensisijaiset termodynaamiset suureet kuten entalpia (H), entropia (S), sisäinen energia (U) ja vapaa energia (G). Kolme pääsääntöä (nollas-, ensimmäinen-, toinen- ja kolmas termodynamiikan laeista) ohjaavat sitä, mitä prosesseja sallitaan ja millä ehdoin. Kemiallisessa termodynamiikassa tärkeää on kemiallinen potentiaali, joka kertoo, mihin suuntaan aine siirtyy ja miten faasitasapainot muodostuvat (esim. neste–höyry, liuos–kiinteä).

Kvanttikemia

Kvanttikemia soveltaa kvanttimekaniikkaa molekyylien ja atomien elektronirakenteen ymmärtämiseen. Ratkaistaan Schrödingerin yhtälöä ja käytetään approksimaatioita (kuten Hartree–Fock, tiheysfunktionaaliteoria DFT ja monielektronimenetelmät) ennustamaan sidosten vahvuuksia, geometrioita ja spektrejä. Kvanttikemialliset laskelmat ovat keskeisiä reaktioenergioiden, siirtymätilojen ja katalyyttisten mekanismien selvittämisessä.

Tilastollinen mekaniikka

Tilastollinen mekaniikka yhdistää mikroskooppisen todellisuuden (atomit, kummallinen hiukkaset ja niiden energiajakaumat) makroskooppisiin mittaustuloksiin. Keskeinen työkalu on partition funktio, josta voidaan johtaa paine, energia, entropia ja lämpökapasiteetti. Erilaiset ensemblet (mikrokanoninen, kanoninen, grandikanoninen) kuvaavat suljettuja ja avoimia systeemejä ja auttavat ymmärtämään faasisiirtymiä, kriittistä käyttäytymistä ja termodynamiikan epälineaarisuuksia.

Kemiallinen kinetiikka ja dynamiikka

Kinetiikka tutkii reaktioiden nopeutta ja mekanismeja. Tärkeitä käsitteitä ovat reaktiotgeneraattorit, nopeusyhtälöt, siirtymätila ja aktivaatioenergia. Mallinnuksessa käytetään esimerkiksi siirtymätilateoriaa (TST), Monte Carlo -menetelmiä ja molekyylidynamiikkaa (MD) simuloimaan reaktioiden ajallista kulkua sekä diffuusiota ja kuljetusilmiöitä.

Spektroskopia ja kokeelliset menetelmät

Fysikaalinen kemia hyödyntää monipuolisesti mittaustekniikoita rakenteen ja dynamiikan tutkimiseen. Keskeisiä menetelmiä ovat:

• Spektroskopiat: IR, Raman, UV–Vis, elektronisiirto- ja fotoelektronispektroskopiat
• Magneettinen resonanssi: NMR ja ESR/EPR
• Kalorimetria: lämmönmuutosten mittaaminen reaktioissa ja faasimuutoksissa
• Massaspektrometria ja röntgen- sekä neutronidiffraktio rakenteen määritykseen
• Elektronimikroskopia ja atomivoimamikroskopia pinnan ja nanorakenteiden tutkimukseen

Sovellukset

Fysikaalinen kemia on perusta monille teollisuuden ja tutkimuksen aloille. Esimerkkejä:

• Katalyysi ja reaktiomekanismien optimointi
• Energiateknologia: polttokennot, akkutekniikka, aurinkokennot ja lämmönhallinta
• Materiaali- ja pintakemia: nanomateriaalit, puolijohteet ja pintakäsittelyt
• Biomolekyylien dynamiikka: proteiinien laskostuminen ja entsyymimekanismit
• Faasi- ja kolloidikemia: emulsioiden ja dispersion stabiilisuuden ymmärtäminen

Fysikaalisen kemian ja kemiallisen fysiikan suhde

Kemiallinen fysiikka painottuu usein enemmän perusfysiikan näkökulmiin ja hiukkastason ilmiöihin, kun taas fysikaalinen kemia lähestyy ongelmia kemian sovellusten ja makroskooppisten ominaisuuksien kautta. Käytännössä rajat ovat joustavia: monet tutkimusryhmät ja projektit yhdistävät molempia lähestymistapoja hyödyntäen kvanttimenetelmiä, tilastollista analyysiä ja kokeellisia mittauksia.

Fysikaalinen kemia on dynaaminen ja poikkitieteinen ala, joka yhdistää teoriat, laskennan ja kokeellisen työn tarjotakseen syvällisen ymmärryksen aineesta ja sen muutoksista eri mittakaavoissa.

Historia

Termiä "fysikaalinen kemia" käytti ensimmäisen kerran Mihail Lomonosov vuonna 1752. Hän esitti Pietarin yliopiston opiskelijoille luentokurssin, jonka nimi oli "Kurssi todellisesta fysikaalisesta kemiasta" (venäjäksi "Курс истинной физической химии").

Nykyaikaista fysikaalista kemiaa kehitettiin 1860-1880-luvuilla kemiallisen termodynamiikan, liuosten elektrolyyttien, kemiallisen kinetiikan ja muiden aiheiden parissa. Vuonna 1876 Josiah Willard Gibbs kirjoitti artikkelin nimeltä On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. Tässä artikkelissa esiteltiin monet fysikaalisen kemian keskeiset osat, kuten Gibbsin energia, kemialliset potentiaalit ja Gibbsin faasisääntö. Muita tärkeitä keksintöjä ovat muun muassa Heike Kamerlingh Onnesin työ entalpiasta ja makromolekulaarisista prosesseista.

Ensimmäinen fysikaalista kemiaa käsittelevä tieteellinen aikakauslehti oli saksalainen Zeitschrift für Physikalische Chemie. Sen perustivat vuonna 1887 Wilhelm Ostwald ja Jacobus Henricus van 't Hoff. Nämä kaksi kemistiä ja Svante August Arrhenius olivat fysikaalisen kemian johtavia miehiä 1800-luvun lopulla ja 1900-luvun alussa. Kaikille kolmelle myönnettiin Nobelin kemianpalkinto.

Merkittäviä löytöjä tehtiin 1900-luvulla. Näihin kuuluvat tilastollisen mekaniikan soveltaminen kemiallisiin järjestelmiin ja Irving Langmuirin työ kolloidien ja pintakemian parissa. 1930-luvulla Linus Pauling ja muut sovelsivat kvanttimekaniikkaa kvanttikemian kehittämiseksi. Kemialliset teoriat ovat kehittyneet uusien kokeellisten löydösten myötä. Uudet spektroskopian muodot alkoivat 1900-luvulla, kuten infrapunaspektroskopia, mikroaaltospektroskopia, EPR-spektroskopia ja NMR-spektroskopia.

Fysikaalinen kemia kehittyi myös ydinkemian ja erityisesti isotooppierotuksen alalla tehtyjen keksintöjen myötä. Tämä tapahtui ennen toista maailmansotaa ja sen aikana. Kemistit löysivät tärkeitä tosiasioita astrokemiassa.

 
Katkelma M. Lomonosovin käsikirjoituksesta "Fysikaalinen kemia" (1752).  

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mitä on fysikaalinen kemia?

K: Miten fysikaalinen kemia eroaa kemiallisesta fysiikasta?

K: Mitä käsitteitä fysikaalisessa kemiassa tutkitaan?

K: Millaisia suhteita fysikaalinen kemia pyrkii ratkaisemaan?

K: Keskittyykö fysikaalinen kemia molekyylien/atomien rakenteeseen?

K: Minkä tyyppinen tiede on fysikaalinen kemia?

Hae kirjaimella