Kiinteän olomuodon kemia

Historia

Teknologia auttaa kiinteän olomuodon epäorgaanista kemiaa. Kiinteän olomuodon kemian tehtävänä on valmistaa kaupassa käytettäviä materiaaleja. Tutkijat palvelevat teollisuutta sekä vastaavat akateemisiin kysymyksiin. 1900-luvulla tehtiin monia tärkeitä keksintöjä: zeoliitti- ja platinapohjaiset katalyytit öljynjalostukseen 1950-luvulla, erittäin puhdas pii mikroelektronisten laitteiden keskeisenä komponenttina 1960-luvulla ja "korkean lämpötilan" suprajohtavuus 1980-luvulla. William Lawrence Bragg keksi 1900-luvun alussa röntgenkristallografian, joka toi uusia löytöjä.

Carl Wagner työskenteli hapettumisnopeuden teorian, ionien vastadiffuusion ja defektikemian parissa. Tämä työ osoitti, miten reaktiot etenevät atomitasolla kiinteässä tilassa. Tämän vuoksi häntä on joskus kutsuttu "kiinteän aineen kemian isäksi".

Synteettiset menetelmät

Kiinteän olomuodon yhdisteiden valmistukseen käytetään monenlaisia synteesimenetelmiä. Orgaanisten materiaalien, kuten varauksensiirtosuolojen, osalta menetelmät toimivat lähellä huoneenlämpötilaa ja ovat usein samanlaisia kuin orgaanisen synteesin menetelmät. Redox-reaktioita toteutetaan joskus sähkökiteyttämällä. Esimerkiksi Bechgaardin suoloja voidaan valmistaa tetrathiafulvaleenista.

Uunitekniikat

Kemistit käyttävät usein korkean lämpötilan menetelmiä, kun on kyse materiaaleista, jotka kestävät kuumuutta. Kemistit käyttävät esimerkiksi putkiuunia valmistamaan kiinteitä massoja. Näin reaktioita voidaan suorittaa noin 1 100 °C:n lämpötilaan asti. Korkeammissa lämpötiloissa, jopa 2 000 °C:ssa, kemistit käyttävät erikoislaitteita, kuten uuneja, joissa on tantaaliputki, jonka läpi johdetaan sähkövirta. Tällaisia korkeita lämpötiloja tarvitaan toisinaan reagoivien aineiden diffuusion aikaansaamiseksi. Tämä riippuu kuitenkin voimakkaasti tutkittavasta systeemistä. Jotkin kiinteän olomuodon reaktiot etenevät jo niinkin alhaisissa lämpötiloissa kuin 100 °C:ssa (212 °F).

Sulatusmenetelmät

Kemistit sulattavat usein reagoivat aineet yhteen ja myöhemmin hehkuttavat jähmettynyttä sulaa. Jos kyseessä ovat haihtuvat reagoivat aineet, reagoivat aineet laitetaan usein ampulliin, josta poistetaan kaikki ilma. Usein kemistit pitävät reagoivien aineiden seoksen kylmänä (esimerkiksi pitämällä ampullin pohjaa nestemäisessä typessä) ja sulkevat sitten ampullin. Sinetöity ampulli laitetaan sitten uuniin ja sille tehdään tietty lämpökäsittely.

Ratkaisumenetelmät

Liuottimia voidaan käyttää kiinteiden aineiden valmistukseen saostamalla tai haihduttamalla. Toisinaan liuotinta käytetään paineen alaisena tavanomaista kiehumispistettä korkeammissa lämpötiloissa (hydrotermisesti). Virtausmenetelmissä seokseen lisätään suhteellisen alhaisen sulamispisteen omaava suola, joka toimii korkean lämpötilan liuottimena, jossa haluttu reaktio voi tapahtua.

Kaasureaktiot

Monet kiinteät aineet reagoivat helposti reaktiivisten kaasujen, kuten kloorin, jodin, hapen tai muiden kaasujen kanssa. Toiset kiinteät aineet muodostavat addukteja muiden kaasujen kanssa (esimerkiksi CO tai eteeni). Tällaiset reaktiot suoritetaan usein putkessa, jonka molemmilla puolilla on avoin pää ja jonka läpi kaasu virtaa. Eräs muunnelma tästä on antaa reaktion tapahtua mittauslaitteen, kuten termogravimetrisen analyysin (TGA), sisällä. Tällöin stökiometriset tiedot saadaan reaktion aikana. Nämä tiedot auttavat tunnistamaan tuotteet. (Mittaamalla tarkasti kunkin reagoivan aineen määrän kemistit voivat arvailla atomien suhdetta lopputuotteissa).

Kaasureaktion erityistapaus on kemiallinen kuljetusreaktio. Ne toteutetaan usein lisäämällä pieni määrä kuljetusainetta (esimerkiksi jodia) suljettuun ampulliin. Sitten ampulli asetetaan vyöhykeuuniin. Tällä menetelmällä voidaan saada tuote yksikiteisinä, joiden rakenne voidaan määrittää röntgendiffraktiolla (XRD).

Kemiallinen kaasufaasipinnoitus on myös laajalti käytetty korkean lämpötilan menetelmä, jolla valmistetaan pinnoitteita ja puolijohteita molekyylien lähtöaineista.

Ilman ja kosteuden suhteen herkät materiaalit

Monet kiinteät aineet vetävät puoleensa vettä (hygroskooppisia) ja/tai ovat herkkiä hapelle. Esimerkiksi monet halogenidit imevät itseensä vettä, ja niitä voidaan tutkia vain vedettömässä muodossaan, jos niitä käsitellään hansikaslokerossa, joka on täytetty kuivalla (ja/tai hapettomalla) kaasulla, yleensä typellä.

Luonnehdinta

Uudet faasit, faasidiagrammit, rakenteet

Koska uusi synteettinen menetelmä tuottaa erilaisia tuotteita, on tärkeää pystyä tunnistamaan ja karakterisoimaan tietyt kiinteän olomuodon materiaalit. Kemistit kokeilevat stoikiometrian muuttamista löytääkseen, mitkä stoikiometriat johtavat uusiin kiinteisiin yhdisteisiin tai tunnettujen yhdisteiden välisiin kiinteisiin liuoksiin. Ensisijainen menetelmä reaktiotuotteiden karakterisoimiseksi on jauhediffraktio, koska monet kiinteän olomuodon reaktiot tuottavat polykiteisiä harkkoja tai jauheita. Jauhediffraktio auttaa tunnistamaan seoksen tunnetut faasit. Jos löydetään kuvio, jota ei tunneta diffraktiotietokirjastoista, voidaan kuvio yrittää indeksoida, eli tunnistaa symmetria ja yksikkösolun koko. (Jos tuote ei ole kiteinen, karakterisointi on paljon vaikeampaa).

Kun uuden faasin yksikkösolu on tiedossa, seuraava vaihe on määrittää faasin alkuaineiden suhde (stökiometria). Tämä voidaan tehdä monella tavalla. Joskus alkuperäisen seoksen koostumus antaa vihjeen, jos löydetään vain yksi tuote (yksittäinen jauhekuvio) tai jos on yritetty valmistaa tietyn koostumuksen omaava faasi analogisesti tunnettujen materiaalien kanssa. Tämä on kuitenkin harvinaista.

Usein kemistit työskentelevät ahkerasti parantaakseen synteettistä menetelmää, jotta uudesta materiaalista saataisiin puhdas näyte. Jos kemistit pystyvät erottamaan tuotteen muusta reaktioseoksesta, kemistit voivat käyttää alkuaineanalyysiä eristetylle tuotteelle. Muita tapoja ovat pyyhkäisyelektronimikroskopia (SEM) ja tyypillisten röntgensäteiden tuottaminen elektronisuihkussa. Helpoin tapa ratkaista rakenne on käyttää yksikidevalua röntgendiffraktiota.

Preparatiivisten menetelmien parantaminen edellyttää, että kemistit tutkivat, mitkä faasit ovat stabiileja millä koostumuksella ja millä stökiometrialla. Toisin sanoen kemistit piirtävät aineen faasidiagrammin. Faasidiagrammitietojen löytämisessä tärkeitä välineitä ovat lämpöanalyysit, kuten DSC tai DTA, ja yhä useammin myös lämpötilariippuvainen tehodiffraktio synkrotronien tulon ansiosta. Lisääntynyt tietämys faasisuhteista johtaa usein synteettisten menetelmien tarkentamiseen, jolloin sykli toistuu. Uusia faaseja luonnehditaan siten niiden sulamispisteiden ja stoikiometristen alueiden perusteella. Stikiometristen alueiden tunnistaminen on tärkeää niiden monien kiinteiden aineiden osalta, jotka ovat ei-stikiometrisiä yhdisteitä. XRD:stä saadut soluparametrit ovat erityisen hyödyllisiä ei-stoikiometristen yhdisteiden homogeenisuusalueiden karakterisoinnissa.

Lisäluonnehdinta

Monissa tapauksissa uusia kiinteitä yhdisteitä karakterisoidaan edelleen erilaisilla kiinteän tilan fysiikan tekniikoilla.

Optiset ominaisuudet

Ei-metallisten materiaalien osalta kemistit pyrkivät saamaan ultravioletti/näkyvän spektrin. Puolijohteiden tapauksessa tämä antaa käsityksen bändiaukosta.

Sähköiset ominaisuudet

Neljän pisteen (tai viiden pisteen) anturimenetelmiä sovelletaan usein joko harkkoihin, kiteisiin tai puristettuihin pelletteihin resistiivisyyden ja Hall-ilmiön koon mittaamiseksi. Näin saadaan tietoa siitä, onko yhdiste eriste, puolijohde, puolimetalli vai metalli, sekä seostuksen tyypistä ja delokalisoituneiden kaistojen liikkuvuudesta (jos niitä esiintyy). Näin saadaan tärkeää tietoa materiaalin kemiallisesta sidoksesta.

Magneettiset ominaisuudet

Magneettinen suskeptibiliteetti voidaan mitata lämpötilan funktiona, jotta voidaan määrittää, onko materiaali para-, ferro- vai antiferromagneetti. Tämä kertoo materiaalin sidoksesta. Tämä on erityisen tärkeää siirtymämetalliyhdisteille. Jos kyseessä on magneettinen järjestys, neutronidiffraktiota voidaan käyttää magneettisen rakenteen selvittämiseen.