Amiinit – määritelmä, rakenne, tyypit ja kemialliset ominaisuudet

Amiinit — selkeä määritelmä, rakenne, primaariset/sekundaariset/tertiääriset tyypit ja kemialliset ominaisuudet sekä reaktiot ja käyttökohteet yhdestä artikkelista.

Amiini on molekyyli, jossa on typpiatomi, joka voi toimia emäksenä. Amiinin voidaan ajatella olevan peräisin ammoniakista. Erona on se, että ammoniakin kolme vetygeeniä vaihdetaan mihin tahansa ryhmään tai atomiin. Jos vain yksi vedyistä on vaihdettu, amiinia kutsutaan primaariseksi. Jos kaksi vaihdetaan, amiinia kutsutaan sekundaariseksi. Jos kaikki kolme vaihdetaan, sitä kutsutaan tertiääriseksi.

Joskus typpeen voidaan lisätä neljäs ryhmä. Tätä kutsutaan kvaternääriseksi ammoniumkationiksi. Tämä ei ole amiini vaan suola. Jos yksi typen ryhmistä on karbonyyliryhmä, molekyyliä kutsutaan amidiksi. Tällä on hyvin erilaiset ominaisuudet.

Rakenne ja yleiset fysikaalis-kemialliset ominaisuudet

Amiinin typpiatomi sisältää yksinäisen parin elektroneja, joka selittää amiinien emäksisyyden ja niiden kyvyn osallistua nukleofiilisiin reaktioihin. Alifaattisissa amiineissa typpi on yleensä sp3-hybridisoitunut ja rakenne on pyramidaalinen; typpisidoskulma on lähellä ~107°. Aromattisissa amiineissa (esim. aniliini) typpiparin elektronitiheys voi delokalisoitua aromaattiseen järjestelmään, mikä vaikuttaa perusluonteeseen.

• Hydrogen-sidonta ja kiehumispisteet: Primaariset ja sekundaariset amiinit voivat muodostaa vetysidoksia (niissä on N–H), minkä vuoksi niiden kiehumispisteet ovat usein korkeammat kuin vastaavien tertiääristen amiineiden, joissa N–H-ryhmiä ei ole. Tertiäärisillä amiineilla vetysidoksia ei ole, mutta ne voivat toimia vetysidosten acceptereina.
• Liukoisuus: Pienet amiinit (esim. metyylaminen, etyyliamiini) ovat hyvin liukoisia veteen, koska ne muodostavat vetysidoksia ja protonoituneina ionisia muotoja. Pitkäketjuiset alifaattiset amiinit ovat hyvin liukoisuudeltaan heikompia.
• Haju ja fysikaalinen muoto: Monet pienet amiinit ovat pistävän, kalamaisen hajuisia. Fysikaalinen olomuoto vaihtelee kaasusta nesteeseen ja kiinteään riippuen molekyylikoosta ja rakenteesta.

Tyypit ja luokittelu

• Primaarinen amiini (R–NH2): yksi orgaaninen ryhmä N:ssä (esim. metyylamiini CH3NH2).
• Sekundaarinen amiini (R2–NH): kaksi orgaanista ryhmää (esim. dimetyylamiini).
• Tertiäärinen amiini (R3–N): kolme orgaanista ryhmää (esim. trimetyylamiini).
• Kvaternäärinen ammonium (R4–N+): neljä orgaanista ryhmää ja positiivinen varaus; esiintyy muodossa, joka on pysyvästi varautunut ja muodostaa suoloja. Tällaiset yhdisteet eivät ole amiineja siinä mielessä kuin typen vapaa paria sisältävät amiiniryhmät.
• Aromattiset amiinit: typpi liittyy aromaattiseen runkoon (esim. aniliini C6H5NH2) — niiden perusluonne on usein heikompi johtuen elektronien delokalisaatiosta.

Kemialliset ominaisuudet ja reaktiot

Amineilla on laaja reaktiivisuus pääosin typpiatomin vapaan elektroniparin ansiosta. Tärkeimpiä reaktioita:

• Protonoituminen: Amiinit toimivat emäksinä ja reagoivat protoneja luovuttavien happojen kanssa muodostaen ammonium-salpeja (RNH3+). Protokemiallinen käyttäytyminen määrää amiinien liukoisuutta ja reaktiivisuutta kaupassa/biokemiassa.
• Alkyloituminen ja alkylaatio: Amiinit voidaan alkyloida halogenoitujen alkaaneiden avulla; tämä voi johtaa yli-alkyloitumiseen, jolloin syntyy sekundaarisia, tertiäärisiä ja lopulta kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä.
• Akrylaatio / asylointi (amidien muodostus): Amiinit reagoivat karboksyylihappojen tai niiden johdannaisten kanssa muodostaen amideja (acylation).
• Reduktiivinen amiinaatio: Katalyyttinen tai kemiallinen (esim. NaBH3CN) pelkistys karbonyyliyhdisteestä ja amiineista tuottaa sekundaarisia tai tertiäärisiä amiineja.
• Imiinit (Schiffin emäs): Primoaariset amiinit reagoivat aldehydien ja ketonien kanssa muodostaen iminejä (C=N), jotka voidaan pelkistää edelleen amiineiksi.
• Fenyyliamiinit ja diazotointi: Aromattisista primaarisista amiineista voidaan muodostaa diaonyyliyhdisteitä nitriitilla happamassa ympäristössä; nämä diazoniummet voivat osallistua moniin seuraaviin reaktioihin (korvautuminen, kytkentä, väriaineiden synteesi).
• Hofmann-eliminaatio: Kvaternäärisistä ammoniumsuoloista voidaan eliminoida alkeeneja kuumentamalla typpiyhdisteen tunnetun käsittelyn jälkeen.
• Hapettuminen: Tertiääriset amiinit voivat hapettua N-oksideiksi; aromaattiset amiinit voivat oksidoituessaan muodostaa muita toksisia oksidatuotteita.

Perusluonne ja elektroniset seikat

Amiinin emäksisyys johtuu typpiatomin elektroniparista. Alifaattiset amiinit ovat yleensä vahvempia emäksiä kuin aromaattiset, koska aromaattisessa järjestelmässä elektronipari voi resonanssin kautta delokalisoitua ja tulla vähemmän saataville protonoitumiselle. Myös substituenttien elektroniluovuttavat tai -vetävät vaikutukset sekä steriikka vaikuttavat perusluonteeseen. Tyypillisesti alifaattisten aminien konjugoituneiden ammoniumionien pKa-arvot ovat usein noin 9–11, kun taas aniliinin (fenyyliamiinin) konjugoituneen emäksen pKa on huomattavasti pienempi (noin 4–5), mutta arvot riippuvat substituenteista ja liuottimesta.

Synteesi ja yleisimmät valmistusmenetelmät

• Direkti alkylaatio: ammoniakin tai alemmuuden amiinin alkylointi halogenoiduilla alkaaneilla (helppoa mutta voi johtaa sekoituksiin).
• Reduktiivinen amiinaatio: ketonien tai aldehydien reaktio ammoniakin/amiinin kanssa, jonka jälkeen muodostuva imiini pelkistetään.
• Gabriel-synteesi: tunnettu menetelmä primaaristen amiinin tuottamiseksi ilman liiallista alkyloitumista käyttäen ftalimidijohdannaisia.
• Hofmannin reaktio: nimetty menetelmä, jolla amidi voidaan muuntaa amiiniksi (Hofmann-muunnos).

Käyttö ja merkitys

Amineilla on laaja käyttöalue teollisuudessa ja arjessa:

• Raaka-aineet lääkeaineissa, väriaineissa ja orgaanisissa synteeseissä.
• Epoksihartseissa, polyuretaaneissa ja muoveissa käytettävät kovettajat ja rakentavat osat.
• Pintakemikaalit, tensidit ja desinfiointiaineet (usein kvaternääriset ammoniumyhdisteet).
• Luonnossa: amiinit esiintyvät proteiineissa osana proteiineissa ja ne ovat osa jokaista aminohappoa. Lisäksi niiden johdannaiset (esim. välittäjäaineet kuten histamiini ja serotoniini) ovat biologisesti tärkeitä.

Biologinen merkitys ja turvallisuus

Amiinit ovat yleisiä biomolekyylejä: aminohappojen amino-ryhmä, monoamiinit (serotoniini, dopamiini) ja polyamiinit ovat elintärkeitä. Toisaalta monet amiinit ovat ärsyttäviä tai myrkyllisiä — esimerkiksi jotkut aromaattiset amiinit ovat toksisia tai karsinogeenisiä ja pienet alifaattiset amiinit voivat aiheuttaa hengitysteiden ja silmien ärsytystä. Aniliini on tunnettu toksinen esimerkki, joka voi aiheuttaa methemoglobinemiaa. Työturvallisuudessa on tärkeää käyttää asianmukaisia suojatoimia ja välttää altistusta höyryille ja pölylle.

Amineja käytetään paljon kemiassa. Koska typellä on yksinäinen pari, se voi tehdä monia reaktioita. Se voi ottaa protoneja pois joistakin hapoista. Se voi myös olla nukleofiili. Se voi muuttua imiineiksi ja muiksi funktionaalisiksi ryhmiksi.

Amineja esiintyy myös monissa proteiineissa. Ne ovat osa jokaista aminohappoa.

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mikä on amiini?

K: Miten amiini liittyy ammoniakkiin?

K: Mitä eroa on primaaristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien välillä?

K: Mikä on kvaternäärinen ammoniumkationi?

K: Mikä on amidi?

Kysymys: Mihin amiineja käytetään kemiassa?

K: Missä amiinit esiintyvät biologiassa?

Hae kirjaimella