Tioaldehydit – määritelmä, rakenne ja reaktiivisuus

Tioaldehydi (myös tiaalit) on mikä tahansa molekyyli, jonka ryhmä on RC(S)H. Se vastaa tavallista aldehydiä, mutta aldehydin happiatomi on korvattu rikillä. Tällöin rikki muodostaa kaksoissidoksen hiileen (C=S), ja rikkiatomilla on kaksi yksinäistä paria. Rakenne antaa tioaldehydeille ominaisia elektronisia ja reaktiivisuuspiirteitä, jotka eroavat karbonyyliryhmän (C=O) käyttäytymisestä.

Rakenne ja elektronijakauma

Tioaldehydin keskeinen piirre on hiili–rikki (C=S) -kaksoissidos. Verrattuna C=O-sidokseen C=S on yleisesti vähemmän polaarinen, koska rikki on vähemmän elektronegatiivinen kuin happi. Toisaalta C=S-ryhmän orbitallit ja rikkiatomin suurempi elektronitiheys vaikuttavat molekyylin reaktiivisuuteen: hiiliatomilla on elektrofiilisiä ominaisuuksia, mutta sidoksen orbitalien energia- ja lähestymistavat johtavat eroihin karbonyylien reaktioihin verrattuna. Lisäksi rikkiratkaisee kasvaneen dispersoivan vuorovaikutuksen ja suuremman atomisäteen, mikä näkyy esimerkiksi pidempinä sidospituuksina kuin C=O:ssa.

Reaktiivisuus

• Diels–Alder- ja muut sykloadditiot: monet tioaldehydit ja erityisesti tioketoni-analogeina toimivat yhdisteet osallistuvat Diels-Alder-reaktioihin ja muihin sykloadditioihin tehokkaasti; ne voivat toimia hyvänä dienofiilinä tai elektronia vastaanottavana osapuolena.
• Dimerisaatio ja polymerisaatio: monet yksinkertaiset tioaldehydit ovat hyvin reaktiivisia ja pyrkivät reagoimaan itsensä kanssa (dimerisoitumaan tai polymeroitumaan) heti synnyttyään, mikä tekee niiden eristämisestä ja varastoinnista hankalaa.
• Nukleofiilinen additio: kuten karbonyyliryhmät, myös thiocarbonyl-ryhmät voivat käydä nukleofiilisiä additioreaktioita, mutta reaktiivisuusprofiili ja tuotteet voivat poiketa karbonyylien vastaavista.
• Stabilointi sterisesti tilaa vievillä substituenteilla: jos tioaldehydin R-ryhmä on suuri ja tilaa vievä, sähköinen ja sterinen suoja voivat hidastaa korttelia reaktiivisuutta ja lisätä molekyylin stabiiliutta.

Valmistus

Tioaldehydejä ja tioketoneja voidaan valmistaa muun muassa karbonyyliyhdisteiden "thioimisella" eli happiatomin korvaamisella rikillä. Yleisesti käytettyjä reagenteja ovat esimerkiksi Lawessonin reagenssi ja P4S10 (fosphorus pentasulfide), jotka muuntavat C=O-ryhmän C=S-ryhmäksi. Koska monet tioaldehydit ovat epävakaita, usein niitä tehdään ja käytetään in situ ilman pitkäaikaista varastointia.

Tioketoni (kun H on korvattu)

Kun tioaldehydin aldehydinen vety on korvattu toisella orgaanisella R-ryhmällä, muodostuu tioketoni (engl. thioketone). Tioketonit ovat yleensä stabiilimpia kuin vastaavat tioaldehydit, ja monet niistä säilyvät eristettyinä. Tioketonit voivat olla värikkäitä johtuen vahvoista n→π* tai π→π* siirtymistä, ja ne ovat hyödyllisiä synteettisessä kemassa erityisesti sykloadditioissa ja muiden hiili–hiili- ja hiili–heteroatomreaktioiden kautta.

Analyyttiset tunnusmerkit

• IR-spektroskopia: C=S-venymä näkyy tyypillisesti karakteristisen alueen absorptiona; sen tarkka paikka vaihtelee, mutta se on erottuva verrattuna C=O-signaaliin.
• NMR: 13C-NMR:ssä thiocarbonyl-hiili on yleensä siirtynyt alhaisemmalle kentälle (downfield) verrattuna tavalliseen karbonyylihiileen. Protonien kemialliset siirtymät riippuvat substituenttien luonteesta ja läheisyydestä C=S-ryhmään.
• UV/vis: jotkut tioketoni- ja tioaldehydiyhdisteet ovat värillisiä, koska tiofunktionalit voivat absorboida näkyvää valoa n→π*- tai π→π*-siirtymien vuoksi.

Käyttö ja esimerkit

Tioaldehydejä ja tioketoneja käytetään tutkimuksessa ja synteesissä erityisesti, kun tarvitaan reaktiivista thiocarbonyl-ryhmää sykloadditioihin tai muuhun rakentavaan orgaaniseen synteesiin. Monet yksinkertaiset tioaldehydit (esim. thioformaldehydi CH2=S) ovat hyvin epävakaita ja polymerisoituvat helposti, kun taas suuremmilla, sterisesti suojatuilla R-ryhmillä varustetut tioketoni-derivaatit voivat olla eristettäviä ja käyttökelpoisia reagenteissa.

Käytännön huomioita ja turvallisuus

Monet tioyhdisteet ovat voimakkaasti reaktiivisia ja voivat olla härskiintyessään hajuisia tai haitallisia. Tioaldehydejä käsiteltäessä suositellaan inerttiä ilmakehää (esim. typpi tai argon), kylmää reaktiolämpötilaa ja nopeaa jatkokäsittelyä in situ. Käytännön turvallisuusmääräykset ja paikalliset ohjeet tulee aina huomioida.

Yhteenveto: Tioaldehydit ovat organosulfuuriyhdisteitä, joissa aldehydin C=O on korvattu C=S:llä. Ne ovat kemiallisesti kiinnostavia ja usein hyvin reaktiivisia; stabiilisuus paranee steristen ja elektronisten tekijöiden avulla. Kun H on korvattu toisella R-ryhmällä, syntyy tioketoni, joka on yleensä vakaampi ja laajemmin käytetty synteesissä.

Hae kirjaimella