Tioketonit (tiionit): rakenne, ominaisuudet ja kemiallinen reaktiivisuus

Tioketonit (tiionit) — rakenne, ominaisuudet ja kemiallinen reaktiivisuus: elektrofiiliset, epävakaat, sykliliitosreaktiot ja thialit.

Tioketoni (tai tiioni) on mikä tahansa molekyyli, jonka ryhmä R₂ C=S. Se on kuin ketoni, jonka happiatomi on vaihdettu rikkiatomiin. Rikkiatomilla on kaksoissidos hiiliatomin kanssa. Sillä on myös kaksi yksinäistä paria.

Tioketonit ovat hyvin reaktiivisia. Tämä johtuu siitä, että ne ovat hyviä elektrofiilejä. Monet niistä ovat epävakaita. Ne haluavat muodostaa renkaita. Ne tekevät sen sykliliitosreaktioilla, jotka muistuttavat Diels-Alder-reaktiota.

Jos yksi R-ryhmistä on vety, molekyyli on aldehydin rikkiversio. Sitä kutsutaan thialiksi, ja se on vielä reaktiivisempi kuin tioketoni.

Rakenne ja sidokset

Tioketoni sisältää hiili–rikki (C=S) kaksoissidoksen, jonka elektronijärjestely ja geometria muistuttavat C=O-sidosta, mutta eroavat useissa tärkeissä kohdissa. Sulfiilinen kaksoissidos on yleensä pidempi ja heikompi kuin hiili–happi kaksoissidos, ja rikin suurempi atomisäde sekä pienempi elektronegatiivisuus vaikuttavat sidoksen polarisuuteen ja reaktiivisuuteen. Lisäksi rikin kaksi yksinäistä elektroniparia osallistuvat molekyylin elektronirakenteeseen ja vaikuttavat sen spektroskopisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin.

Spektroskopia ja värit

Tioketonien C=S-ryhmä antaa tyypillisiä tunnusmerkkejä spektroskopiassa. Infrapunaspektreissä (IR) C=S-venymä esiintyy yleensä alemmilla taajuuksilla kuin C=O-venymä. Monet tioketonit ovat myös voimakkaasti värjäytyneitä — konjugaation ja rikin elektronien ansiosta niillä voi olla matalalle toisiinsa siirtyviä elektronitiloja, jotka aiheuttavat näkyvän valon absorptiota.

Valmistus

• Yleisin tapa on ketonien thionointi, eli happi–sulfurivaihto. Tähän käytetään tyypillisesti reagenteja kuten Lawessonin reagenssia tai P₄S₁₀.
• Tioketoneja voidaan myös generoida in situ reaktioita varten, koska monet yksittäiset tioketoni-eristeet polymeroituvat tai dimerisoituvat helposti.
• Joitakin sterisesti suojattuja tai konjugoituneita tioketoneja voidaan eristää ja puhdistaa normaalisti laboratorio-olosuhteissa.

Kemiallinen reaktiivisuus

Tioketonit ovat hyviä elektrofiilejä ja reagoivat monenlaisten nukleofiilien kanssa. Tyypillisiä reaktiotapoja ovat:

• Nukleofiilinen additio hiileen (C=S:n hiilestä), mikä johtaa tetraedrisiin välituotteisiin ja edelleen erilaisiin tuoteryhmiin.
• Sykliliitokset — tioketonit osallistuvat helposti eri sykliliitosreaktioihin. Erityisesti ne toimivat varsin aktiivisina dienofiileinä Diels–Alder-tyyppisissä reaktioissa dienien kanssa, jolloin muodostuu rikkiä sisältäviä syklojä. Myös muut renkaiden muodostusreaktiot ovat yleisiä.
• Dimerisaatio ja polymeroituminen — monet alkeelliset tioketonit dimerisoituvat tai polymeroituvat nopeasti, ellei niitä stabiloida sterisesti tai elektronisesti.
• Koordinaatiokemia — tiokarbonyliryhmät voivat sitoutua siirtymämetalleihin, ja niitä käytetään joskus ligandeina metalli-komplekseissa.

Thialit (thioaldehydit)

Kun yksi R-ryhmistä on vety, kyseessä on aldehydin rikkiversio, jota kutsutaan thialiksi. Thialit ovat vielä reaktiivisempia kuin tioketonit: ne dimerisoituvat ja polymeroituvat erittäin herkästi, ja usein niitä ei voida erottaa puhtaana, vaan ne reagoidaan suoraan eteenpäin tai siepataan adukteina.

Esimerkkejä ja käyttö

Joistakin tioketoneista, esimerkiksi sterisesti suojatusta diphenyltioketonista (thiobenzophenone), on saatu vakaita näytteitä, ja ne toimivat malliyhdisteinä tioketonien tutkimuksessa. Tioketoneja käytetään orgaanisessa synteesissä dienofiileina, rikin sisältävien heterosyklien rakennuspalikoina ja tiettyjen fotokemiallisten reaktioiden lähtöaineina.

Turvallisuus ja käsittely

Monet tioketoneja sisältävät yhdisteet ovat hajultaan voimakkaita ja voivat olla haitallisia hengitettynä tai joutuessaan kosketuksiin ihon kanssa. Koska ne voivat polymeroitua tai reagoida voimakkaasti, tyypilliset työmenetelmät sisältävät inertin kaasun (esim. typpi tai argon) alla työskentelyn, jäähdytyksen ja suojavaatetuksen käytön. Reagenssivalintoihin ja käytettävyyteen liittyvät riskit on aina arvioitava ennen kokeiden aloittamista.

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mikä on tiokeetoni?

K: Miten rikkiatomi on sitoutunut hiiliatomiin tioketonissa?

K: Miksi tioketonit ovat hyvin reaktiivisia?

K: Mitä tapahtuu, kun tioketonit haluavat muodostaa renkaita?

K: Mikä on tiali?

K: Miten thialin reaktiivisuus vertautuu tioketonin reaktiivisuuteen?

K: Ovatko tioketonit ja tiiaalit vakaita molekyylejä?

Hae kirjaimella