Tiolit (merkaptanit) – hajun lähde maakaasussa, ominaisuudet ja reaktiot

Tiolit (merkaptanit): miksi ne haisevat maakaasussa, kemialliset ominaisuudet, hapettuminen ja reaktiot — selkeä opas kysteiinistä nukleofiiliseen käyttäytymiseen.

Tioli on molekyyli, jossa on R-SH-ryhmä. Tiolit ovat kuin alkoholeja, joissa happiatomi on vaihdettu rikkiatomiin. Niillä on usein hyvin voimakas ja paha haju; juuri siksi tiolieja lisätään maakaasuun, jotta ihmiset voivat haistaa sen. Tämä johtuu siitä, että metaani ei haise, mutta se voi räjähtää hyvin helposti. Tavallisia maakaasun hajuaineita ovat esimerkiksi etaanitioli (etylimerkaptani), metyylimerkaptani ja tert- butyylimerkaptani.

Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet

Tiolit ovat usein haihtuvia, ja niiden hajukynnys on hyvin matala: ihmiset voivat haistaa niitä pienen pitoisuuden alueella (ppb–ppm-tasot riippuen yhdisteestä). S-H-sidos on kemiallisesti heikompi kuin alkoholien O-H-sidos, minkä vuoksi tiolit ovat helpommin hapettuvia ja reaktiivisempia kuin vastaavat alkoholit. Tiolit ovat myös melko happamia, yleisesti pKa:n ollessa noin 8–11 riippuen yhdisteestä, kun vastaavien alkoholeiden pKa on usein lähempänä 16. Tämä tekee tiolista helpommin deprotonoitavan kuin alkoholin.

Reaktiivisuus

Tiolit ovat hyvin helposti hapettuvia. Hapettumisen seurauksena voi syntyä disulfidejä (2 RSH → R–S–S–R), jotka ovat vähemmän hajuisia ja vähemmän haihtuvia kuin vastaavat tiolit. Voimakkaammat hapettimet voivat jatkohapettaa rikkiatomin oksidaatiotuotteiksi, kuten sulfonihapoiksi.

Kun emäs ottaa protonin pois, tiolista voi tulla nukleofiili eli tiolinaatio (R-S−, tiolinaatti). Tämä thiolaatti-ioni on yleensä vahva nukleofiili ja reagoi helposti esimerkiksi alkylointireaktioissa muodostaen tioeetrejä (R–S–R'). Tyypillisiä reaktioita ovat:

• nukleofiilinen substituutio (esim. SN2-reaktiot alkylhalidien kanssa)
• koordinaatiokemia: tiolit sitoutuvat helposti metalleihin muodostaen tiolaatti- tai -sulfidi-komplekseja
• paljon orgaanisessa synteesissä käytettäviä muunnoksia, kuten suojausryhmien muodostusta ja pelkistysreaktioita

Biologinen merkitys

Yhdellä luonnollisista aminohapoista, kysteiinillä, on rakenteessaan tioli. Kysteiinin tioliryhmät voivat oksidoitua muodostaen disulfidisidoksia (kystiini), mikä on tärkeää proteiinien kolmiulotteisen rakenteen ja stabiliteetin kannalta. Myös monissa entsyymeissä ja biokatalyyteissä rikin sisältävät tioliryhmät osallistuvat aktiiviseen katalaan ja redox-ilmiöihin (esim. glutationi toimii solun tärkeänä redox-parina).

Käyttö maakaasun hajustamisessa ja turvallisuus

Tiolieja käytetään hajuaineina maakaasussa, nestekaasussa (LPG) ja joissakin teollisissa sovelluksissa, koska ne ovat helposti tunnistettavia ja havaittavissa pieninä pitoisuuksina. Hajun avulla voidaan havaita vuoto nopeasti. On kuitenkin hyvä huomioida:

• Hajun voimakkuus ja häiritsevyys: tiolit aiheuttavat usein voimakkaan, epämiellyttävän hajun ja voivat aiheuttaa pahoinvointia tai päänsärkyä altistuttaessa suuremmille pitoisuuksille.
• Hajutoleranssi: pitkäaikainen altistus voi johtaa hajukyvyn vähenemiseen eli desensitisointiin, jolloin henkilö ei välttämättä enää haista vuotoa.
• Turvallisuus: tiolit ovat yleensä syttyviä ja voivat olla myrkyllisiä tai ärsyttäviä isoina pitoisuuksina. Toimenpiteet kuten ilmanvaihto, vuodon estäminen ja oikeanlaiset pelastustoimet ovat tärkeitä.

Poisto ja neutralointi

Tiolihajujen poistoon käytetään esimerkiksi adsorptiota aktiivihiilellä, katalyyttistä tai kemiallista hapetusta (jolloin tiolit muuttuvat vähemmän hajuisiksi disulfideiksi tai edelleen hapettuina yhdisteiksi) sekä fysikaalisia puhdistusmenetelmiä. Koska tiolit ovat helposti hapettuvia, oksidointi voi olla tehokas tapa vähentää hajua, mutta prosessin olosuhteet ja sivutuotteet on huomioitava.

Yhteenvetona: tiolit ovat rikkiä sisältäviä alkoholeja muistuttavia yhdisteitä, joilla on matala hajukynnys, suhteellisen korkea reaktiivisuus (erityisesti hapettumiseen ja nukleofiilisuuteen liittyen) sekä merkittävä rooli sekä teollisuudessa (maakaasun hajustaminen) että biokemiassa (kysteiinin ja disulfidisidosten kautta).

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mikä on tioli?

K: Miten tiolit muistuttavat alkoholeja?

K: Miksi tioleja lisätään maakaasuun?

K: Mikä on tioleihin liittyvä voimakas ja paha haju?

K: Mitä tapahtuu, kun emäs ottaa protonin pois tiolista?

K: Millaisia happoja tiolit ovat?

K: Onko jollakin luonnollisella aminohapolla tiolia rakenteessaan?

Hae kirjaimella