Sisäenergia: termodynamiikan määritelmä, koostumus ja yksiköt

Mitä sisäinen energia sisältää käytännössä

• Translaatio-, rotaatio- ja värähtelyliikkeen kineettinen energia (molekyylien liikkeet).
• Elektronien ja atomien sisäiset energiatasot (elektroninen energia, kemialliset sidokset).
• Potentiaalienergia, joka liittyy atomien ja molekyylien välisiin vuorovaikutuksiin (esim. van der Waals- ja ionisidokset): tämä on tärkeä nesteissä ja kiinteissä aineissa.
• Systeemin säteilyenergia, kuten sähkömagneettisen tai mustan kappaleen säteilyn energia, jos säteily on merkittävä.
• Kuormituksiin liittyvät energiakomponentit, kuten jännitys- ja magneettienergia, jos niitä esiintyy.

Termodynaaminen kuvaus ja perusyhtälöt

Sisäenergia on yksi keskeisistä termodynaamisista potentiaaleista. Yksinkertaiselle suljetulle, kompressiokelpoiselle systeemille voimassa oleva perusyhtälö (reversiibeli muoto) on

dU = T dS − p dV + Σ μ_i dN_i

missä T on lämpötila, S entropia, p paine, V tilavuus ja μ_i kemiallinen potentiaali kullekin lajin määrälle N_i. Suljetussa systeemissä, jossa ainemäärät eivät muutu (dN_i = 0), tämä yksinkertaistuu muotoon dU = T dS − p dV.

Ensimmäisen pääsäännön muodossa muutoksen U:ssa voi usein esittää energiansäilymislain avulla: dU = δQ − δW, kun δW on systeemin tekemä työ (riippuu merkinnästä). Käytännössä on hyvä muistaa, että dU mittaa systeemin kokonaisenergiassa tapahtuvaa muutosta, joka voi johtua lämmönvaihdosta, tehdystä työstä tai ainemuutoksista.

Riippuvuus tilamuuttujista ja esimerkit

Sisäinen energia on laaja suure: kun aineen määrä kasvaa, U yleensä kasvaa. Samoin käytetään intensiivisiä muotoja:

• moolinen sisäinen energia: U_m = U / n (J/mol)
• spesifinen (massakohtainen) sisäinen energia: u = U / m (J/kg)

Monissa tilanteissa, esimerkiksi ideaalikaasulla, sisäinen energia riippuu vain lämpötilasta (U = U(T) suljetussa systeemissä). Tämä johtuu siitä, että ideaalikaasun molekyylien energiaa eivät sekään vaikuta tilavuudesta johtuvat potentiaalit. Tätä ilmentää myös lämpökapasiteetin määritelmä:

C_V = (∂U/∂T)_V

Esimerkiksi yksiatomisen ideaalikaasun molaarinen C_V on 3/2 R (equipartition-teoreeman mukaan), diatomisilla kaasuilla rotaatio- ja kohonnut värähtelyosuus voivat kasvattaa C_V:ta lämpötilan noustessa.

Mittaaminen ja laskeminen

Sisäenergiaa ei yleensä mitata suoraan, vaan sen muutoksia tutkitaan kalorimetrian, tilayhtälöiden ja termodynaamisten suhteiden avulla. Kemiallisissa reaktioissa käytetään entalpian (H = U + pV) muutoksia, mutta sisäenergia on keskeinen suure kun tutkitaan suljettuja järjestelmiä tai prosesseja joissa työ p dV on merkittävä.

Tilastomekaniikka

Tilastomekaniikassa sisäinen energia voidaan kirjoittaa odotusarvona mikrotilojen energioista: U = ⟨E⟩ = Σ E_i p_i, missä E_i ovat järjestelmän mikrotilojen energiat ja p_i niiden todennäköisyydet. Kvanttimekaniikassa matalissa lämpötiloissa huomioon otettava nollapiste-energia (zero-point energy) voi vaikuttaa U:hun.

Yksiköt ja käytännön huomautuksia

Energian SI-yksikkö on joule. Sisäenergian yhteydessä käytetään myös yksiköitä J/mol tai J/kg, riippuen siitä esitetäänkö U kokonaisena, moolikohtaisena vai massakohtaisena. Historiallisia yksiköitä, kuten pieni ja suuri kalori, käytetään edelleen joskus lämmön yhteydessä; elintarvikkeiden energiamerkinnöissä käytetty "kalori" vastaa käytännössä yhtä kilokaloria (kcal).

Yhteenveto

Sisäinen energia on termodynamiikan perustavanlaatuinen tilafunktio, joka kokoaa yhteen systeemin sisäiset kineettiset ja potentiaalienergiat. Se liittyy muihin termodynaamisiin suureisiin (lämpötila, paine, entropia, entalpia) ja on olennaisen tärkeä, kun analysoidaan lämmönsiirtoa, työtä ja kemiallisia reaktioita. Käytännössä sen muutokset selvitetään ensimmäisen pääsäännön, lämpökapasiteettien ja tilayhtälöiden avulla sekä tarvittaessa tilastomekaanisin menetelmin.