Molekyylisymmetria

Historiallinen tausta

Fyysikko Hans Bethe käytti pisteryhmäoperaatioiden hahmoja ligandikenttäteorian tutkimuksessaan vuonna 1929. Eugene Wigner käytti ryhmäteoriaa selittääkseen atomispektroskopian valintasääntöjä. Ensimmäiset merkkitaulukot kokosi László Tisza (1933) värähtelyspektrien yhteydessä. Robert Mulliken julkaisi merkkitaulukot ensimmäisenä englanniksi (1933). E. Bright Wilson käytti niitä vuonna 1934 ennustamaan värähtelyn normaalimoodien symmetriaa. Rosenthal ja Murphy julkaisivat vuonna 1936 täydellisen 32 kiteisen pisteryhmän sarjan.

Symmetrian käsitteet

Matemaattista ryhmäteoriaa on sovellettu molekyylien symmetrian tutkimiseen.

Elementit

Molekyylin symmetriaa voidaan kuvata 5 erityyppisellä symmetriaelementillä.

• Symmetria-akseli: akseli, jonka ympäri 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{{\circ }}{n}}} kiertäminen johtaa molekyyliin, joka näyttää identtiseltä molekyylin kanssa ennen kiertämistä. Tätä kutsutaan myös n-kertaiseksi kiertoakseliksi ja lyhennetään Cn. Esimerkkejä ovat _C2 vedessä ja _C3 ammoniakissa. Molekyylillä voi olla useampi kuin yksi symmetria-akseli; sitä, jonka n-kertaisuus on suurin, kutsutaan pääakseliksi, ja tavan mukaan sille annetaan z-akseli kartesiankoordinaatistossa.
• Symmetriataso: heijastustaso, jonka kautta saadaan identtinen kopio alkuperäisestä molekyylistä. Tätä kutsutaan myös peilitasoksi ja lyhennetään σ. Vedessä on kaksi tällaista tasoa: yksi molekyylin itsensä tasossa ja yksi kohtisuorassa (suorassa kulmassa) siihen nähden. Pääakselin suuntaista symmetriatasoa kutsutaan pystyakseliksi (σv) ja siihen nähden kohtisuoraa vaakatasoksi (σh). On olemassa myös kolmannen tyyppinen symmetriataso: jos pystysuora symmetriataso lisäksi puolittaa kahden pääakseliin nähden kohtisuorassa olevan 2-kertaisen kiertoakselin välisen kulman, tasoa nimitetään dihedriseksi (σd). Symmetriataso voidaan tunnistaa myös sen karteesisesta orientaatiosta, esim. (xz) tai (yz).

• Symmetriakeskus tai inversiokeskus, lyhennettynä i. Molekyylillä on symmetriakeskus, kun molekyylin minkä tahansa atomin kohdalla on identtinen atomi, joka on vastapäätä keskusta yhtä kaukana siitä. Keskuksessa voi olla atomi tai ei. Esimerkkejä ovat ksenontetrafluoridi (XeF4), jossa inversiokeskus on Xe-atomissa, ja bentseeni (_C6H6), jossa inversiokeskus on renkaan keskellä.
• Kiertoheijastusakseli: akseli, jonka ympäri 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{{\circ }}{n}}}} , jota seuraa heijastus siihen kohtisuorassa olevaan tasoon, jättää molekyylin ennalleen. Sitä kutsutaan myös n-kertaiseksi epäsäännölliseksi kiertoakseliksi, ja se lyhennetään _Sn:ksi, jolloin n on välttämättä parillinen. Esimerkkejä on tetraedrisessä piitetrafluoridissa, jossa on kolme S4-akselia, ja etaanin porrastetussa konformaatiossa, jossa on yksi S6-akseli.
• Identiteetti (myös E), saksan kielen sanasta 'Einheit', joka tarkoittaa yhtenäisyyttä. Sitä kutsutaan "Identiteetiksi", koska se on kuin numero yksi (ykseys) kertolaskussa. (Kun luku kerrotaan ykkösellä, vastaus on alkuperäinen luku.) Tämä symmetriaelementti tarkoittaa, että mikään ei muutu. Jokaisessa molekyylissä on tämä elementti. Identtinen symmetriaelementti auttaa kemistejä käyttämään matemaattista ryhmäteoriaa.

Toiminta

Jokaisella viidellä symmetriaelementillä on symmetriaoperaatio. Symmetriaelementin sijasta puhutaan operaatiosta karetilla (^). Ĉn on siis molekyylin kierto akselin ympäri ja Ê on identiteettioperaatio. Symmetriaelementtiin voi liittyä useampi kuin yksi symmetriaoperaatio. Koska _C1 vastaa E:tä, _S1 vastaa σ:tä ja _S2 vastaa i:tä, kaikki symmetriaoperaatiot voidaan luokitella joko oikeiksi tai epäsäännöllisiksi kiertoiksi.

Vesimolekyyli on symmetrinen


Bentseeni

Pisteryhmät

Pisteryhmä on joukko symmetriaoperaatioita, jotka muodostavat matemaattisen ryhmän, jossa vähintään yksi piste pysyy kiinteänä kaikissa ryhmän operaatioissa. Kiteinen pisteryhmä on pisteryhmä, joka toimii translaatiosymmetrian kanssa kolmiulotteisesti. Kiteellisiä pisteryhmiä on yhteensä 32, joista 30 on kemian kannalta merkityksellisiä. Tutkijat käyttävät Schoenfliesin merkintätapaa pisteryhmien luokitteluun.

Ryhmäteoria

Matematiikka määrittelee ryhmän. Joukko symmetriaoperaatioita muodostaa ryhmän, kun:

• minkä tahansa kahden operaation peräkkäisen soveltamisen (komposition) tulos on myös ryhmän jäsen (sulkeuma).
• operaatioiden soveltaminen on assosiatiivista: A(BC) = (AB)C
• ryhmässä on identiteetti-operaatio, jota merkitään E, jolloin AE = EA = A mille tahansa ryhmän operaatiolle A.
• Jokaiselle operaatiolle A ryhmässä on olemassa käänteinen alkio A-1 ryhmässä, jolle AA-1 = A-1A = E

Ryhmän järjestys on kyseisen ryhmän symmetriaoperaatioiden lukumäärä.

Esimerkiksi vesimolekyylin pisteryhmä on _C2v, ja symmetriaoperaatiot ovat E, _C2, σv ja σv'_. Sen järjestys on siis 4. Kukin operaatio on oma käänteisoperaationsa. Esimerkkinä sulkeutumisesta voidaan todeta, että C2-rotaatio, jota seuraa σv-heijastus, on σv'-symmetriaoperaatio: σv*C2 = σv'. (Huomaa, että "operaatio A, jota seuraa B muodostaen C" kirjoitetaan BA = C).

Toinen esimerkki on ammoniakkimolekyyli, joka on pyramidinmuotoinen ja jossa on kolminkertainen kiertoakseli sekä kolme peilitasoa, jotka ovat 120°:n kulmassa toisiinsa nähden. Jokainen peilitaso sisältää N-H-sidoksen ja puolittaa H-N-H-sidoksen kulman, joka on vastakkainen kyseiselle sidokselle. Ammoniakkimolekyyli kuuluu siis C3v-pistemolekyyliryhmään, jonka järjestys on 6: identtinen elementti E, kaksi kiertooperaatiota _C3 ja C32 sekä kolme peiliheijastumaa σv, σv' ja σv".

Yhteiset pääryhmät

Seuraavassa taulukossa on luettelo pääryhmistä ja edustavista molekyyleistä. Rakennekuvaus sisältää VSEPR-teoriaan perustuvat molekyylien yleiset muodot.

Edustukset

Symmetriaoperaatiot voidaan kirjoittaa monella tavalla. Hyvä tapa kirjoittaa ne on käyttää matriiseja. Jos jokin vektori edustaa kartesiankoordinaatistossa olevaa pistettä, se kerrotaan vasemmalle ja saadaan symmetriaoperaatiolla muutetun pisteen uusi paikka. Operaatioiden kompositio tehdään matriisikertoimella. Esimerkissä _C2v tämä on:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Vaikka tällaisia esityksiä (tapoja esittää asioita) on olemassa ääretön (ikuisesti jatkuva) määrä, käytetään yleisesti ryhmän redusoitumattomia esityksiä (tai "irreppejä"), koska kaikki muut ryhmän esitykset voidaan kuvata redusoitumattomien esitysten lineaarikombinaationa. (Irrepit kattavat symmetriaoperaatioiden vektoriavaruuden.) Kemistit käyttävät irreppejä symmetriaryhmien lajitteluun ja niiden ominaisuuksista puhumiseen.

Merkkitaulukot

Kunkin pääryhmän osalta on hahmotaulukko, jossa on yhteenveto sen symmetriaoperaatioista ja irreduusoituvista esityksistä. Taulukot ovat neliönmuotoisia, koska redusoitumattomia esityksiä ja symmetriaoperaatioiden ryhmiä on aina yhtä monta.

Itse taulukko koostuu merkeistä, jotka osoittavat, miten tietty redusoimaton esitys muuttuu, kun siihen sovelletaan (asetetaan) tiettyä symmetriaoperaatiota. Mikä tahansa molekyylin pisteryhmään kohdistuva symmetriaoperaatio, joka vaikuttaa itse molekyyliin, jättää sen ennalleen. Mutta kun vaikutetaan yleiseen kokonaisuuteen (olioon), kuten vektoriin tai orbitaaliin, näin ei tarvitse tapahtua. Vektori voi muuttaa merkkiä tai suuntaa ja orbitaali voi muuttaa tyyppiä. Yksinkertaisten pisteryhmien arvot ovat joko 1 tai -1: 1 tarkoittaa, että (vektorin tai orbitaalin) merkki tai vaihe säilyy muuttumattomana symmetriaoperaatiossa (symmetrinen), ja -1 tarkoittaa merkin vaihtumista (epäsymmetrinen).

Esitykset merkitään tiettyjen konventioiden mukaisesti:

• A, kun kierto pääakselin ympäri on symmetrinen.
• B, kun kierto pääakselin ympäri on epäsymmetrinen.
• E ja T ovat kaksi- ja kolminkertaisesti degeneroituneita esityksiä.
• kun pisteryhmällä on inversiokeskipiste, alaviite g (saksaksi: gerade tai parillinen) tarkoittaa, että merkin merkki ei muutu, ja alaviite u (ungerade tai epätasainen) merkitsee merkin muutosta inversioon nähden.
• pisteryhmien C∞v ja D∞h kanssa symbolit on lainattu kulmamomentin kuvauksesta: Σ, Π, Δ.

Taulukoissa kerrotaan myös kartesiolaiset perusvektorit, niiden kiertymät ja niiden kvadraattiset funktiot, jotka on muunnettu ryhmän symmetriaoperaatioilla. Taulukosta nähdään myös, mikä irredusoituva esitys muuntuu samalla tavalla (taulukoiden oikealla puolella). Kemistit käyttävät tätä, koska kemiallisesti tärkeillä orbitaaleilla (erityisesti p- ja d-orbitaaleilla) on samat symmetriat kuin näillä olioilla.

C2v-symmetriapisteryhmän merkkitaulukko on esitetty jäljempänä:

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Esimerkiksi vesi (_H2O), jolla on edellä kuvattu C2v-symmetria. Hapen 2px-orbitaali on suunnattu kohtisuoraan molekyylin tasoon nähden, ja se vaihtaa merkkiä _C2- ja σv'(yz)-operaatiolla, mutta pysyy muuttumattomana kahdella muulla operaatiolla (identiteetti-operaation merkki on luonnollisesti aina +1). Tämän orbitaalin merkkijono on siis {1, -1, 1, -1}, mikä vastaa B1-redusoitumatonta esitystä. Vastaavasti 2pz-orbitaalilla nähdään olevan symmetria, joka vastaa irredesubstituoituvaa esitystä _A1, 2py _B2 ja 3dxy-orbitaalilla _A2. Nämä ja muut määritykset ovat taulukon kahdessa oikeanpuoleisimmassa sarakkeessa.