Molekyyliorbitaali | selittää, mitä tapahtuu elektroneille, kun atomit liittyvät yhteen molekyylissä

Historia

Robert S. Mulliken käytti sanaa orbitaali ensimmäisen kerran englanniksi. Saksalainen fyysikko Erwin Schrödinger kirjoitti MO:ista jo aiemmin. Schrödinger kutsui niitä nimellä Eigenfunktion.

Fyysikko Max Born kuvasi molekyyliorbitaalien teorian vuonna 1926. Nykyään se tunnetaan Bornin sääntönä, ja se on osa kvanttimekaniikan Kööpenhaminan tulkintaa. Kun teoriaa alun perin ehdotettiin, se ei sopinut yhteen Niels Bohrin atomimallin kanssa. Bohrin malli kuvasi elektronien "kiertävän" ydintä, kun ne liikkuivat ympyrää. Bornin malli sai kuitenkin lopulta suuren suosion, koska se pystyi kuvaamaan elektronien sijainnit molekyyleissä ja selitti useita aiemmin selittämättömiä kemiallisia reaktioita.

 

Yleiskatsaus

Atomiorbitaalit ennustavat elektronin sijainnin atomissa. Molekyyliorbitaalit syntyvät, kun atomiorbitaalit yhdistetään. Molekyyliorbitaali voi antaa tietoa molekyylin elektronikonfiguraatiosta. Elektronikonfiguraatio on yhden (tai yhden elektroniparin) todennäköisin sijainti ja energia. Useimmiten MO esitetään atomiorbitaalien lineaarisena yhdistelmänä (LCAO-MO-menetelmä), erityisesti likimääräisessä käytössä. Tämä tarkoittaa sitä, että kemistit olettavat, että elektronin todennäköisyys olla missä tahansa molekyylin kohdassa on summa todennäköisyyksistä, joilla elektroni on siellä yksittäisten atomiorbitaalien perusteella. LCAO-MO on yksinkertainen malli molekyylien sidoksista, ja se on tärkeä molekyyliorbitaaliteorian tutkimisessa.

Teoreettiset kemistit käyttävät tietokoneita laskeakseen eri molekyylien MO:t (sekä todelliset että kuvitteelliset). Tietokone voi piirtää "pilvestä" kuvaajia, jotka osoittavat, kuinka todennäköisesti elektroni on millä tahansa alueella. Tietokoneet voivat myös antaa tietoa molekyylin fysikaalisista ominaisuuksista. Ne voivat myös kertoa, kuinka paljon energiaa tarvitaan molekyylin muodostamiseen. Tämä auttaa kemistejä sanomaan, voidaanko joitakin pieniä molekyylejä yhdistää suuremmiksi molekyyleiksi.

Useimmat nykyiset tavat tehdä laskennallista kemiaa aloitetaan laskemalla systeemin MO:t. Kunkin MO:n sähkökenttä syntyy kaikkien atomien ytimien ja muiden elektronien jonkin keskimääräisen jakauman perusteella.

 

Analogia

Toimintatapojen ymmärtäminen on kuin tietäisi, missä kukin työntekijä on suuressa rautakaupassa (katsomatta kaupan sisälle). Analyytikko tietää myymälässä työskentelevien työntekijöiden määrän ja kunkin työntekijän osaston. Hän tietää myös, että työntekijät eivät astu toistensa varpaille ja että työntekijät seisovat pikemminkin käytävillä kuin tavarahyllyillä. Työntekijät poistuvat omalta osastoltaan auttaakseen asiakkaita löytämään tavaraa muilta osastoilta tai tarkistaakseen varaston. Analyytikko, joka antaa kaikkien myymälässä olevien työntekijöiden sijainnin tiettynä hetkenä katsomatta myymälän sisälle, on kuin kemisti, joka laskee molekyylin MO:n. Aivan kuten MO:t eivät voi kertoa kunkin elektronin tarkkaa sijaintia, myöskään jokaisen työntekijän tarkkaa sijaintia ei tiedetä. MO, jolla on solmutaso, on kuin päätelmä siitä, että työntekijät kävelevät käytäviä pitkin eivätkä hyllyjen läpi. Vaikka elektronit tulevat tietystä atomista, elektroni täyttää MO:n ottamatta huomioon lähdeatomiaan. Tämä on kuin työntekijä, joka lähtee osastoltaan kävelemään muualle myymälässä päivän aikana. MO on siis epätäydellinen kuvaus elektronista aivan kuten analyytikon laskelmat näkymättömästä myymälästä ovat epätäydellinen arvaus työntekijöiden sijainnista.

 
MO:iden laskeminen on kuin ennustaisi jokaisen työntekijän sijainnin rautakaupassa.  

Molekyyliorbitaalien muodostuminen

Teoreettiset kemistit ovat keksineet sääntöjä MO:iden laskemiseksi. Nämä säännöt perustuvat kvanttimekaniikan ymmärtämiseen. Kvanttimekaniikan avulla kemistit voivat käyttää fysiikan elektronista sanomaa selvittääkseen, miten elektronit käyttäytyvät molekyyleissä. Molekyyliorbitaalit muodostuvat atomiorbitaalien välisistä "sallituista" vuorovaikutuksista. (Vuorovaikutukset ovat "sallittuja", jos atomiorbitaalien symmetriat (jotka on määritetty ryhmäteorian avulla) ovat yhteensopivia keskenään). Kemistit tutkivat atomiorbitaalien vuorovaikutuksia. Nämä vuorovaikutukset syntyvät kahden atomiorbitaalin välisestä päällekkäisyydestä (mitta siitä, kuinka hyvin kaksi orbitaalia on rakentavassa vuorovaikutuksessa keskenään). Päällekkäisyys on tärkeää, jos atomiorbitaalit ovat energialtaan lähellä toisiaan. Molekyylin MO:iden lukumäärän on oltava yhtä suuri kuin niiden atomien atomiorbitaalien lukumäärän, jotka yhdistetään molekyylin muodostamiseksi.

 

Laadullinen lähestymistapa

Kemistien on ymmärrettävä MO:iden geometria, jotta he voivat keskustella molekyylien rakenteesta. LCMO-menetelmä (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) antaa karkean mutta hyvän kuvauksen MO:ista. Tässä menetelmässä molekyyliorbitaalit ilmaistaan molekyylin jokaisen atomin kaikkien atomiorbitaalien lineaarikombinaatioina.

Atomiorbitaalien lineaariset yhdistelmät (LCAO)

Friedrich Hund ja Robert S. Mulliken esittivät molekyyliorbitaalit ensimmäisen kerran vuosina 1927 ja 1928.

Sir John Lennard-Jones esitteli vuonna 1929 atomiorbitaalien lineaarisen yhdistelmän eli LCAO-approksimaation molekyyliorbitaaleille. Hänen uraauurtava artikkelinsa osoitti, miten fluori- ja happimolekyylien elektroninen rakenne voidaan johtaa kvanttimekaniikan periaatteista. Tämä kvalitatiivinen lähestymistapa molekyyliorbitaaliteoriaan on osa modernin kvanttikemian alkua.

Atomiorbitaalien lineaaristen yhdistelmien (LCAO) avulla voidaan arvata molekyyliorbitaalit, jotka muodostuvat, kun molekyylin atomit liittyvät toisiinsa. Samoin kuin atomiorbitaalille, myös molekyyliorbitaalille voidaan muodostaa elektronin käyttäytymistä kuvaava Schrödingerin yhtälö. Atomiorbitaalien lineaariset yhdistelmät (atomien aaltofunktioiden summat ja erotukset) antavat likimääräiset ratkaisut molekyylien Schrodingerin yhtälöihin. Yksinkertaisille kaksiatomisille molekyyleille saadut aaltofunktiot esitetään matemaattisesti yhtälöiden avulla.

Ψ = c_a ψ_a + c_b ψ_b

ja

Ψ* = c_a ψ_a - c_b ψ_b

missä Ψ ja Ψ* ovat molekyylin aaltofunktiot sitoutuville ja sitoutumattomille molekyyliorbitaaleille, ψ_a ja ψ_b ovat atomien a ja b aaltofunktiot, ja c_a ja c_b ovat säädettävät kertoimet. Nämä kertoimet voivat olla positiivisia tai negatiivisia riippuen yksittäisten atomiorbitaalien energioista ja symmetrioista. Kun kaksi atomia lähestyy toisiaan, niiden atomiorbitaalit limittyvät toisiinsa ja muodostavat suuren elektronitiheyden alueita. Kahden atomin välille muodostuu siis molekyyliorbitaaleja. Atomeja pitää yhdessä sähköstaattinen vetovoima positiivisesti varautuneiden ytimien ja negatiivisesti varautuneiden elektronien välillä, jotka ovat sidoksissa olevilla molekyyliorbitaaleilla.

Sitovat, antisitovat ja ei-sitovat MO:t

Kun atomiorbitaalit ovat vuorovaikutuksessa keskenään, syntyvä molekyyliorbitaali voi olla kolmentyyppinen: sitova, antisitova tai ei-sitova.

Sitoutumismuodot:

• Atomiorbitaalien väliset sidosvuorovaikutukset ovat konstruktiivisia (vaiheen sisäisiä) vuorovaikutuksia.
• Sitovat MO:t ovat energialtaan matalampia kuin atomiorbitaalit, jotka yhdistyvät tuottaakseen ne.

Antibonding MOs:

• Atomiorbitaalien väliset antisidonnaiset vuorovaikutukset ovat tuhoavia (vaiheen ulkopuolisia) vuorovaikutuksia.
• Sitoutumattomien MO:iden energia on korkeampi kuin niiden muodostavien atomiorbitaalien energia.

Ei-sitovat MO:t:

• Sitoutumattomat MO:t ovat seurausta siitä, että atomiorbitaalien välillä ei ole vuorovaikutusta yhteensopivien symmetrioiden puuttumisen vuoksi.
• Sitoutumattomilla MO:illa on sama energia kuin molekyylin yhden atomin atomiorbitaaleilla.

HOMO ja LUMO

Jokaisella molekyyliorbitaalilla on oma energiatasonsa. Kemistit lajittelevat MO:t energiatasojen mukaan. Kemistit olettavat, että elektronit täyttävät ensin matalimman energiatason MO:t. Jos esimerkiksi molekyylissä on elektroneja, jotka täyttävät 15 orbitaalia, täytetään ne 15 MO:ta, joiden energiataso on alhaisin. Luettelon 15. MO:ta kutsutaan "korkeimmin miehitetyksi molekyyliorbitaaliksi" (HOMO) ja 16. MO:ta "alimmaksi miehittämättömäksi molekyyliorbitaaliksi" (LUMO). HOMO:n energiatason ja LUMO:n energiatason eroa kutsutaan kaistaväliksi. Bändiaukko voi joskus toimia molekyylin herätettävyyden mittarina: mitä pienempi energia, sitä helpommin se herää. Kun elektroni herätetään, se hyppää miehittämättömään MO:hon. Tämän avulla voidaan esimerkiksi arvioida, lähettääkö jokin aine valoa (luminesenssi).

 
Elektronien aaltofunktiot vetyatomin 1s-orbitaalille (vasemmalla ja oikealla) ja vastaaville H2 -molekyylin sidoksellisille (alhaalla) ja epäsidoksellisille (ylhäällä) molekyyliorbitaaleille. Aaltofunktion reaaliosa on sininen käyrä ja imaginääriosa on punainen käyrä. Punaiset pisteet merkitsevät protonien sijainteja. Elektronin aaltofunktio värähtelee Schrödingerin aaltoyhtälön mukaisesti, ja orbitaalit ovat sen seisovia aaltoja. Seisovan aallon taajuus on verrannollinen orbitaalin energiaan. (Tämä kuvaaja on yksiulotteinen siivu kolmiulotteisesta järjestelmästä).