Organometallien kemia — määritelmä ja tärkeimmät esimerkit
Organometallien kemia — selkeä määritelmä, hiili‑metalli‑sidokset, keskeiset esimerkit (tetraetyylileadi, metyylikobalamiini) ja käytännön sovellukset.
Organometallien kemia tutkii kemiallisia yhdisteitä, jotka sisältävät hiilen ja metallin välisiä sidoksia. Siinä yhdistyvät epäorgaanisen kemian (muiden kuin hiilisidosten tutkimus) ja orgaanisen kemian (hiilisidosten tutkimus) näkökohdat.
Esimerkkejä metalliorgaanisista yhdisteistä on tetraetyylibleidi, jota käytettiin aiemmin polttoaineen (lyijyllisen bensiinin) lisäaineena. Myös metyylikobalamiini (B-vitamiini 12) on yleinen metalliorgaaninen yhdiste.
Mitkä yhdisteet kuuluvat organometallisiin yhdisteisiin?
Organometallinen yhdiste määritellään yleisesti siten, että siinä esiintyy suora metalli-hiili-sidos. Tähän luokkaan kuuluvat muun muassa:
- Alkyyli- ja aryyliyhdisteet (esim. organolitium- ja orgaanimagnesium-yhdisteet, kuten Grignard-reagenssit).
- Metallikarbonylit (CO-ligandeja sisältävät yhdisteet, esim. Fe(CO)5, Ni(CO)4).
- Metallosyklooriset ja metallocenit (esim. ferroseni, jossa rauta on sitoutunut syklopentadieeniliigandeihin).
- Biologiset organometalliyhdisteet, kuten metyylikobalamiini (B12) ja muut metyyli- tai etyyli‑metallikompleksit.
Tärkeimmät käsitteet ja reaktiomekanismit
Organometallikemian ymmärtämisessä keskeisiä ovat useat toistuvat reaktiovaiheet ja käsitteet, joita käytetään myös katalyysimekanismeissa:
- Oksidatiivinen additio — metalli vastaanottaa sidoksen (esim. R–X) ja sen oksidaatiotila kasvaa.
- Reduktiivinen eliminaatio — kaksi ligandia yhdistyvät ja poistuvat muodostaen uutta kovalenttista sidosta, metallin oksidaatiotilan laskiessa.
- Transmetallaatio — atomien tai ryhmien siirtyminen metallien välillä (tärkeä esim. ristikytkentäreaktioissa).
- Migratory insertion (insertoituminen) ja beta-hydroksieliminaatio — yleisiä etenkin katalyyttisissä polymerointiprosesseissa ja hydroformylaatiossa.
- Elektronilukumäärä ja 18-elektronin sääntö — auttavat ennustamaan kompleksin stabiilisuutta.
Keskeiset sovellukset
- Katalyysi: Monet homogeeniset ja heterogeeniset katalyytit perustuvat organometallisiin välivaiheisiin. Esimerkkejä: Ziegler–Natta -polymerointi, hydroformylaatio, palladiumin katalysoimat ristikytkentäreaktiot (Suzuki–Miyaura, Heck, Negishi).
- Teollisuus: Metalliorgaaniset komplekseja käytetään polymeerien valmistuksessa, synteettisissä prosesseissa ja tiedetuotannon katalyytteinä.
- Laboratorioreagenssit: Grignard- ja organolitium-reagenssit ovat perusta monille orgaanisille synteeseille.
- Biokemia: Organometalliyhdisteillä on biologisia rooleja (esim. B12-vitamiini). Monet lääkkeet ja diagnostiset aineet perustuvat puolestaan epäorgaanisiin kompleksiin.
Tyypillisiä esimerkkejä
- Ferroseni — klassinen metallocene, jossa rauta on sitoutunut kahteen syklopentadieenirengas-ligandiin.
- Tetraetyylibleidi — historiallinen lisäaine bensiiniin; tunnettu myrkyllisyydestään ja ympäristövaikutuksistaan, mistä syystä sen käyttö lopetettiin laajasti.
- Metyylikobalamiini (B12) — biologinen esimerkki metalli-hiili‑sidoksesta.
- Grignard- ja organolitium-yhdisteet — vahvoja nukleofiilejä ja perusrakenteita monissa synteeseissä.
Analytiikka ja rakenteen määritys
Organometallisten yhdisteiden rakenteita ja elektronisia ominaisuuksia tutkitaan monilla menetelmillä:
- NMR‑spektroskopia (1H, 13C, joskus heteronukleaariset mittaukset) sekä erityistapauksissa metalli-spesifiset NMR-signaalit.
- IR‑spektroskopia — erityisen hyödyllinen karbonyyliligandien (CO) havaitsemiseen ja monitorointiin.
- Röntgenkristallografia — antaa yksityiskohtaisen tiedon atomien paikoista ja koordinaatiosta.
- Muita menetelmiä: massaspektrometria, UV–Vis ja elektrochemia voivat täydentää kuvaa.
Turvallisuus ja ympäristö
Monet organometalliset yhdisteet ovat herkkiä hapelle ja kosteudelle sekä voivat olla syttyviä, reaktiivisia tai myrkyllisiä. Lisäksi jotkin historiallisesti käytetyt yhdisteet, kuten tetraetyylibleidi, aiheuttavat vakavia ympäristö- ja terveysongelmia. Laboratoriotyössä onkin tärkeää noudattaa asianmukaisia turvallisuuskäytäntöjä, käyttää inerttiä ilmaa (typpi tai argon) ja asianmukaisia suojavarusteita.
Yhteenveto
Organometallien kemia on laaja ja moniulotteinen ala, joka yhdistää epäorgaanisen ja orgaanisen kemian menetelmiä ja käsitteitä. Se kattaa yksinkertaiset reagenssit, monimutkaiset katalyyttiset järjestelmät sekä biologisesti merkittävät yhdisteet. Ala on keskeinen niin peruskemian tutkimuksessa kuin teollisissa sovelluksissa — etenkin katalyysin ja materiaalien kehityksen saralla.
n-Butyllitium , organometalliyhdiste. Neljä litiumatomia on esitetty violetilla tetraedrissä, ja kukin litiumatomi on sitoutunut butyyliryhmään (hiili on musta, vety on valkoinen).
Metalliorgaaniset yhdisteet
Organometalliyhdisteet ovat yhdisteitä, joissa on kemiallisia sidoksia yhden tai useamman metalliatomin ja yhden tai useamman orgaanisen ligandin (orgaanisen ligandin) hiiliatomin välillä. Niissä on etuliite "organo-" (esimerkiksi organopalladiumyhdisteet). Organometalliyhdisteisiin kuuluu alaryhmiä, kuten metalloproteiinit, kuten hemoglobiini.
Termi "metalliorgaaniset yhdisteet" viittaa yleensä metallia sisältäviin yhdisteisiin, joilla ei ole suoria metalli-hiilisidoksia mutta jotka sisältävät orgaanisia ligandeja, jotka sitovat ne orgaaniseen yhdisteeseen. Metallien beetadiketonaatit, alkoksidit ja dialkyyliamidit kuuluvat tähän luokkaan.
Perinteisten metallien lisäksi boorin, piin, arseenin ja seleenin kaltaiset alkuaineet muodostavat metalliorgaanisia yhdisteitä.
Koordinaatioyhdisteet orgaanisten ligandien kanssa
Monissa komplekseissa metallin ja orgaanisten ligandien välillä on koordinaatiosidoksia. Orgaaniset ligandit sitovat metallia usein heteroatomin, kuten hapen tai typen, kautta, jolloin tällaisia yhdisteitä kutsutaan "koordinaatioyhdisteiksi".
Luonnossa esiintyy monia orgaanisia koordinaatioyhdisteitä. Esimerkiksi hemoglobiini ja myoglobiini sisältävät rautakeskuksen, joka on koordinoitu porfyriinirenkaan typpiatomeihin; magnesium on klorofyllin kloriinirenkaan keskus. Tällaisten epäorgaanisten yhdisteiden tutkimusala tunnetaan nimellä bio-orgaaninen kemia. Metyylikobalamiini (B-vitamiinin muoto12 ), jossa on koboltti-metyylisidos, on kuitenkin todellinen organometalliyhdiste, yksi harvoista biologiassa tunnetuista.
Rakenne ja ominaisuudet
Organometalliyhdisteiden metalli-hiili-sidos on puolivälissä ionisen ja kovalenttisen välillä. Organometalliyhdisteet, joiden sidokset ovat luonteeltaan ionisen ja kovalenttisen väliltä, ovat erittäin tärkeitä teollisuudessa. Ne ovat molemmat suhteellisen stabiileja liuoksissa, mutta riittävän ionisia, jotta ne voivat käydä läpi reaktioita. Kaksi tärkeää luokkaa ovat organolithium- ja Grignard-reagenssit.
Fe-metalli (punainen) sitoo kaksi orgaanista rengasta yhteen. Rengasrakenteissa jokainen piste edustaa hiiliatomia. Ferrokseenissa on siis 10 hiiliatomia, joista 5 on raudan yläpuolella olevassa renkaassa ja 5 alapuolella olevassa renkaassa.
Hemoglobiinin heemiryhmä
Käyttää
Metalliorgaanisia aineita käytetään käytännössä stoikiometrisissä ja katalyyttisissä prosesseissa, erityisesti hiilimonoksidia ja alkeenipolymeerejä koskevissa prosesseissa. Kaikki maailman polyeteeni ja polypropeeni valmistetaan metalliorgaanisilla katalyytteillä. Etikkahappoa tuotetaan metallikarbonyylikatalyyttien avulla Monsanto-prosessissa ja Cativa-prosessissa. Suurin osa synteettisistä alkoholeista, ainakin etanolia suuremmat alkoholit, tuotetaan hydratoimalla hydroformylaatiosta peräisin olevia aldehydejä. Vastaavasti Wacker-prosessia käytetään eteenin hapettamiseen asetaldehydiksi.
Organomettaliset aineet ovat erittäin emäksisiä ja voimakkaasti pelkistäviä. Ne katalysoivat monia polymerisaatioreaktioita. Ne ovat hyödyllisiä myös stoikiometrisesti.
Organometalliyhdisteitä voi esiintyä ympäristössä. Ympäristöasiantuntijat ovat huolissaan orgaanisista lyijy- ja elohopeayhdisteistä. Ne ovat myrkyllisiä vaaroja.
Tutkimus on parhaillaan käynnissä organometallien katalyysin avulla. Energiakriisi on lisännyt kiinnostusta tehokkaampiin tapoihin käyttää jäljellä olevia fossiilisia polttoaineita. Monet ovat yhtä mieltä siitä, että öljyriippuvuuden vähentäminen on ympäristön kannalta turvallisempaa ja poliittisesti järkevää. Uusi kiinnostus "vihreää" teknologiaa kohtaan on myös lisännyt tutkimusta. Monet esimerkit metalliorgaanisesta tutkimuksesta löytyvät petrokemian- ja lääketeollisuudesta. Jotkin nykyiset kemian tuotantomenetelmät ovat tuhlailevia ja tuottavat myrkyllistä jätettä, kun taas monet metalliorgaaniset katalyytit lupaavat muutosta tähän.
Historia
Louis Claude Cadet syntetisoi metyyliarseeniyhdisteitä, jotka ovat sukua kakodyylille. William Christopher Zeise valmisti platina-etyleenikompleksin. Edward Frankland löysi dimetyylisinkin. Ludwig Mond löysi Ni(CO)4 . Victor Grignard työskenteli orgaanisten magnesiumyhdisteiden parissa. Kivihiilen ja öljyn runsaat ja monipuoliset tuotteet johtivat Ziegler-Natta-, Fischer-Tropsch- ja hydroformylaatiokatalyyseihin, joissa käytetään CO:ta, H2 ja alkeeneita lähtöaineina ja ligandeina.
Vuosia sitten bensiiniin lisättiin nakutuksenestoaineena tetraetyylibleidiä. Koska lyijy on myrkyllistä, sitä ei enää käytetä bensiinissä. Sen sijaan bensiiniin lisätään nykyään muita metalliorgaanisia yhdisteitä, kuten ferroseeniä ja metyylisyklopentadienyylimangaanitrikarbonyyliä (MMT), kolhiintumisen estämiseksi.
Vuonna 1973 Ernst Fischerille ja Geoffrey Wilkinsonille metalloseenejä koskevista töistä myönnetyt Nobel-palkinnot lisäsivät metalliorgaanisen kemian suosiota. Vuonna 2005 Yves Chauvin, Robert H. Grubbs ja Richard R. Schrock jakoivat Nobelin palkinnon metallikatalysoidusta olefiinimetatoosista.
Organometallien kemian aikajana
- 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt tutkii kobolttisuoloihin perustuvia painovärejä ja eristää kobolttimineraalista, joka sisältää arseenia, kakodyyliä.
- 1827 Zeisen suola on ensimmäinen platina/olefiinikompleksi.
- 1848 Edward Frankland löytää dietyylisinkin.
- 1863 Charles Friedel ja James Crafts valmistavat organokloorisilaaneja.
- 1890 Ludwig Mond löytää nikkelikarbonyylin.
- 1899 Grignardin reaktion käyttöönotto
- 1900 Paul Sabatier tutkii orgaanisten yhdisteiden vetykäsittelyä metallikatalyyttien avulla. Rasvojen vetykäsittely käynnistää elintarviketeollisuuden kehityksen, ks. margariini.
- 1909 Paul Ehrlich esittelee syfiliksen hoitoon tarkoitetun Salvarsanin, joka on arseenipohjainen organometalliyhdiste.
- 1912 Nobel-palkinto Victor Grignard ja Paul Sabatier
- 1930 Henry Gilman työskentelee litiumkupraattien parissa, katso Gilmanin reagenssi.
- 1951 Ferroseeni löydetään
- 1963 Karl Zieglerin ja Giulio Nattan Nobel-palkinto Ziegler-Natta-katalysaattorista.
- 1965 Syklobutadieenirautatrikarbonyylin löytäminen
- 1968 Heckin reaktio
- 1973 Nobel-palkinto Geoffrey Wilkinson ja Ernst Otto Fischer sandwich-yhdisteistä.
- 1981 Nobel-palkinto Roald Hoffmann ja Kenichi Fukui Isolobaaliperiaatteesta.
- 2005 Nobel-palkinto Yves Chauvin, Robert Grubbs ja Richard R. Schrock metallikatalysoidusta alkeenimetatoosista.
- 2010 Nobel-palkinto Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi ja Akira Suzuki työstään palladium-katalysoitujen kytkentäreaktioiden alalla orgaanisessa synteesissä.
Aiheeseen liittyvät sivut
- Kelaatio
Etsiä