AlegsaOnline.com

SN1-reaktio: määritelmä, mekanismi ja esimerkit

SN1-reaktio: selkeä määritelmä, askel‑askel mekanismi, karbokationin rooli ja konkreettiset esimerkit orgaanisesta kemiasta — opi nopeasti ja ymmärrettävästi.

Tekijä: Leandro Alegsa Luontipäivä: 21. helmikuuta 2022 Viimeisin päivitys: 25. helmikuuta 2026

simple.wikipedia.org · Public domain

_NS1-reaktio on orgaanisen kemian substituutioreaktio, jossa "S_N" tarkoittaa nukleofiilistä substituutiota ja "1" sitä, että nopeuden määräävään vaiheeseen osallistuu vain yksi reaktiokomponentti (yksimolekyylinen). Reaktio etenee tyypillisesti kahdessa vaiheessa ja siihen liittyy stabiili karbokationivälituote (karbokationi), minkä vuoksi tätä mekanismia kutsutaan myös dissosiatiiviseksi mekanismiksi. Christopher Ingold et al. ehdottivat reaktiomekanismia ensimmäisen kerran vuonna 1940.

Mekanismi ja kinetiikka

SN1-reaktio etenee tyypillisesti kahdessa pääaskeleessa:

Ionisaatio (nopeuden määräävä vaihe): lähtöaineesta irtoaa hyvä lähtöryhmä muodostaen karbokationin ja lähtevän ryhmän anionin. Tämän vaiheen hidasnessa tapahtumassa määrääntyy reaktion nopeus. Kinetiikka on ensimmäisen kertaluvun: rate = k[lähtöaine].
Nukleofiilinen hyökkäys: vapaan karbokationin planaariseen hiileen nukleofiili liittyy nopeasti, muodostaen substituution lopputuotteen.

Tämän vuoksi reaktion nopeuteen vaikuttaa pääasiassa lähtöaineen kyky muodostaa stabiili karbokationi (sekundaarinen, tertiäärinen tai resonanssistabiloitu, kuten benzyylinen tai allyylinen). Nukleofiilin konsentraatio on yleensä vähäisempi tekijä verrattuna SN2-reaktioihin.

Tekijät, jotka suosivat SN1-reaktiota

Substraatin stabiilisuus: tertiääriset > sekundaariset. Poikkeuksena ovat resonanssistabiloidut primaariset karbokationit (esim. benzyylinen, allyylinen), jotka voivat reagoida SN1-mekanismin kautta.
Lähtöryhmän laatu: hyvä lähtöryhmä (esim. halidit, tosylaatit) helpottaa ionisaatiota.
Liukenne: polaariset protiset liuottimet (vesi, alkoholijohdannaiset) stabiloivat ioneja ja suosivat SN1-reaktioita.
Nukleofiilin heikkous: SN1-reaktioissa nukleofiilin voimakkuus on usein vähemmän ratkaiseva, koska nukleofiili hyökkää vasta karbokationin muodostumisen jälkeen.
Happamuus tai emäksisyys: tietyissä olosuhteissa (esim. vahvasti hapan) alkoholit voivat protonoitua ja lähtöryhmästä tulee parempi lähtijä, jolloin sekundaariset tai tertiääriset alkoholit voivat käydä SN1-tyyppisesti substuutioreaktioita. Vastaavasti joissain emäksisissä olosuhteissa tietyt substraatit käyttäytyvät SN1-tyyppisesti.

Stereokemia ja ioniparit

Karbokationi on planaarinen ja nukleofiili voi hyökätä kummalta tahansa puolelta, minkä vuoksi SN1-reaktio johtaa yleensä rasemisaatioon (sekä retention että inversion sekoitus). Käytännössä täydellinen racemisointi voi jäädä puutteelliseksi, koska välillä syntyy ns. kontakti- tai intimii-ioni-pareja, joissa lähtevä anioni pysyy lähellä karbokationia ja estää vapaan hyökkäyksen toiselta puolelta.

Karbokationin rearranget

Karbokationivälituote voi käydä reorganisoitumisia (esim. hydride- tai alkylisiirtoja) muodostaakseen entistä stabiilimman karbokationin. Tällaiset rearranget johtavat usein odottamattomiin tuotteisiin ja ovat tyypillisiä sekundaaristen karbokationien kohdalla, jotka voivat siirtyä tertiarymuotoon.

Esimerkkejä

Tert-amyylikloridin hydrolyysi vedessä (solvolyysi) johtaa tertiääriseen alkoholiin. Esimerkiksi tert-butyylikloridin reaktio veden kanssa on tunnettu SN1-esimerkki.
Benzyylikloridi (primaarinen) voi reagoida SN1-mekanismilla, koska benzyylinen karbokationi on resonanssistabiloitu.
Sekundaaristen alkoholien protonointi happamassa ympäristössä voi johtaa veden lähtemiseen ja karbokationin muodostumiseen, jolloin nukleofiili (esim. vesi tai muu liuotin) liittyy nopeasti.
Rearrangeerausesimerkkinä 2-butanolin protonointi ja vedenlähtö voi muodostaa sekundaarisen karbokationin, joka voi siirtyä hydride-siirrolla tertiääriseksi karbokationiksi ja näin muuttaa lopputuotetta.

Vertailu SN2-reaktioon

Kinetiikka: SN1 on ensimmäisen kertaluvun (rate = k[substrate]); SN2 on toisen kertaluvun (rate = k[substrate][nukleofiili]).
Stereokemia: SN1 yleensä racemisaatio, SN2 antaa inversiota (Waldenin inversio).
Substraatti: SN1 suosii tertiäärisiä ja resonanssistabiloituja substraatteja; SN2 suosii primaarisia ja steriilitön substraatti.
Liuotin: SN1 hyötyy polaarisista protisista liuottimista, kun taas SN2 sujuu usein paremmin polaarisissa aprotisissa liuottimissa.

Yhteenvetona: SN1-reaktio on tärkeä mekanismi orgaanisessa kemiassa, jossa lähtöaineen kyky muodostaa stabiili karbokationi, hyvä lähtöryhmä ja liuotinolosuhteet määrittävät reaktion todennäköisyyden ja nopeuden. SN1-reaktioihin liittyy usein karbokationin rearrangeeraukset ja stereokemialliset muutokset, jotka on syytä huomioida reaktiota suunniteltaessa.

Mekanismi

Esimerkki _NS1-reaktiomekanismilla tapahtuvasta reaktiosta on tert-butyylibromidin hydrolyysi veden kanssa tert-butyylialkoholiksi:

reaction tert-butylbromide water overall

Tämä _NS1-reaktio tapahtuu kolmessa vaiheessa:

Tert-butyylikarbokationin muodostuminen irrottamalla poistuva ryhmä (bromidi-anioni) hiiliatomista; tämä vaihe on hidas ja palautuva.

SN1 mechanism: dissociation to carbocation

Nukleofiilihyökkäys: karbokationi reagoi nukleofiilin kanssa. Jos nukleofiili on neutraali molekyyli (eli liuotin), tarvitaan kolmas vaihe reaktion loppuun saattamiseksi. Kun liuotin on vesi, välituotteena syntyy oksoniumioni. Tämä reaktiovaihe on nopea.

Recombination of carbocation with nucleophile

Deprotonaatio: Protonoidun nukleofiilin protonin poistaminen vedellä, joka toimii emäksenä ja muodostaa alkoholin ja hydroniumionin. Tämä reaktiovaihe on nopea.

Proton transfer forming the alcohol

Koska ensimmäinen vaihe on pullonkaula tai "nopeuden määräävä vaihe", kemistit luokittelevat koko reaktiomekanismin _NS1:ksi. Tähän vaiheeseen tarvitaan vain yksi molekyyli.

Reaktion laajuus

Joskus molekyyli voi reagoida joko _NS1- tai _NS2-mekanismilla. _NS1-mekanismi voittaa tämän kilpailun silloin, kun keskeistä hiiliatomia ympäröivät järeät ryhmät, koska tällaiset ryhmät estävät steriilisti _NS2-reaktiota. Lisäksi keskeisen hiiliatomin tilaa vievät substituentit lisäävät karbokationin muodostumisnopeutta, koska steroottinen jännitys vähenee. Tuloksena syntyvää karbokationia vakauttaa myös sekä induktiivinen stabilointi että siihen kiinnittyneiden alkyyliryhmien aiheuttama hyperkonjugaatio. Hammond-Lefflerin postulaatin mukaan tämäkin lisää karbokationin muodostumisnopeutta. _NS1-mekanismi on siis hallitseva tertiääristen alkyylikeskusten reaktioissa, ja sitä havaitaan myös sekundäärisissä alkyylikeskuksissa heikkojen nukleofiilien läsnä ollessa.

Esimerkki _NS1-reaktiosta on 2,5-dikloori-2,5-dimetyyliheksaanin synteesi vastaavasta diolista väkevällä suolahapolla:

Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction

Kun alfa- ja beetasubstituutiot lisääntyvät suhteessa poistuviin ryhmiin, reaktio siirtyy _NS2:sta _NS1:een.

Stereokemia

Reaktion nopeutta rajoittavassa vaiheessa muodostuva karbokationiväliaine on ²sp-hybridisoitunut hiili, jolla on trigonaalinen tasomainen molekyyligeometria. Tämä mahdollistaa kaksi eri reittiä nukleofiiliselle hyökkäykselle, yksi tasomolekyylin kummallakin puolella. Jos kumpikaan reitti ei ole suosiollinen, näitä kahta reittiä käytetään yhtä paljon, jolloin saadaan enantiomeerien raseeminen sekoitus, jos reaktio tapahtuu stereokeskuksessa. Tätä havainnollistetaan jäljempänä S-3-kloori-3-metyyliheksaanin _NS1-reaktiossa jodidi-ionin kanssa, jolloin saadaan 3-jodi-3-metyyliheksaanin raseeminen seos:

A typical SN1 reaction, showing how racemisation occurs

Ylimääräistä stereoisomeeria voidaan kuitenkin havaita, koska poistuva ryhmä voi pysyä karbokationivälituotteen lähellä lyhyen aikaa ja estää nukleofiilisen hyökkäyksen. Tämä on hyvin erilainen kuin _NS2-mekanismi, joka ei sekoita tuotteen stereokemiaa (stereospesifinen mekanismi). _NS2-mekanismi kääntää aina molekyylin stereokemian.

Sivureaktiot

Kaksi yleistä sivureaktiota ovat eliminaatioreaktiot ja karbokationien uudelleenjärjestelyt. Jos reaktio suoritetaan lämpimissä tai kuumissa olosuhteissa (jotka suosivat entropian lisääntymistä), E1-eliminaatio on todennäköisesti vallitseva ja johtaa alkeenin muodostumiseen. Matalammissa lämpötiloissa _NS1- ja E1-reaktiot ovat kilpailevia reaktioita. Näin ollen on vaikeaa suosia toista reaktiota toisen sijasta. Vaikka reaktio suoritettaisiin kylmässä, jonkin verran alkeenia voi muodostua. Jos _NS1-reaktiota yritetään toteuttaa käyttämällä voimakkaasti emäksistä nukleofiiliä, kuten hydroksidi- tai metoksidi-ionia, alkeeni muodostuu jälleen, tällä kertaa E2-eliminoitumisen kautta. Tämä pätee erityisesti, jos reaktiota kuumennetaan. Lopuksi, jos karbokationin välimuoto voi järjestäytyä uudelleen stabiilimmaksi karbokationiksi, syntyy stabiilimmasta karbokationista johdettu tuote yksinkertaisen substituutiotuotteen sijasta.

Liuottimen vaikutukset

Liuottimet muuttavat reaktionopeutta. Koska _NS1-reaktiossa muodostuu epävakaa karbokationiväliaine nopeuden määräävässä vaiheessa, kaikki, mikä voi auttaa tätä, nopeuttaa reaktiota. Normaalit liuottimet ovat sekä polaarisia (ionisten välituotteiden stabiloimiseksi yleensä) että protonisia (erityisesti poistuvan ryhmän liuottamiseksi). Tyypillisiä polaarisia protonisia liuottimia ovat vesi ja alkoholit, jotka toimivat myös nukleofiileinä.

Y-asteikko korreloi minkä tahansa liuottimen solvolyysireaktionopeuksia (k) standardiliuottimen (80 % v/v etanoli/vesi) reaktionopeuksiin (k₀) seuraavasti

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,} $\log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,$

jossa m on reaktiovakio (m = 1 tert-butyylikloridille),

Y liuotinparametri, ja
k₀ on reaktionopeus, kun liuottimena käytetään 80-prosenttista etanolia (tilavuudesta mitattuna).

Esimerkiksi 100-prosenttisen etanolin pitoisuus Y = -2,3, 50-prosenttisen etanolin pitoisuus vedessä Y = +1,65 ja 15-prosenttisen etanolin pitoisuus Y = +3,2.

Kysymyksiä ja vastauksia

K: Mitä "SN" tarkoittaa SN1-reaktiossa?

V: "SN" tarkoittaa nukleofiilistä substituutiota.

K: Mitä "1" tarkoittaa SN1-reaktiossa?

V: "1" tarkoittaa sitä, että nopeuden määräävään vaiheeseen osallistuu vain yksi molekyyli (yksimolekyylinen).

K: Minkä tyyppinen reaktio on SN1?

V: SN1 on substituutioreaktio.

K: Mikä on SN1-reaktioon osallistuva välituote?

V: SN1-reaktiossa on mukana karbokationiväliaine.

K: Missä olosuhteissa tavallisia SN1-reaktioita tapahtuu?

V: Yleisiä SN1-reaktioita tapahtuu sekundaaristen tai tertiääristen alkyylihalogenidien kanssa voimakkaasti emäksisissä olosuhteissa tai sekundaaristen tai tertiääristen alkoholien kanssa voimakkaasti happamissa olosuhteissa.

K: Mitä vaihtoehtoista reaktiota tapahtuu primaaristen alkyylihalogenidien kanssa?

V: Primääristen alkyylihalogenidien kanssa tapahtuu vaihtoehtoinen SN2-reaktio.

K: Kuka ehdotti ensimmäisenä SN1-reaktiomekanismia ja minä vuonna?

V: Christopher Ingold et al. ehdottivat SN1-reaktiomekanismia ensimmäisen kerran vuonna 1940.

Tekijä

AlegsaOnline.com - SN1-reaktio - Leandro Alegsa

Luontipäivä: 21. helmikuuta 2022
Viimeisin päivitys: 25. helmikuuta 2026

URL: https://fi.alegsaonline.com/art/91288