SN1-reaktio

Mekanismi

Esimerkki _NS1-reaktiomekanismilla tapahtuvasta reaktiosta on tert-butyylibromidin hydrolyysi veden kanssa tert-butyylialkoholiksi:

Tämä _NS1-reaktio tapahtuu kolmessa vaiheessa:

• Tert-butyylikarbokationin muodostuminen irrottamalla poistuva ryhmä (bromidi-anioni) hiiliatomista; tämä vaihe on hidas ja palautuva.

• Nukleofiilihyökkäys: karbokationi reagoi nukleofiilin kanssa. Jos nukleofiili on neutraali molekyyli (eli liuotin), tarvitaan kolmas vaihe reaktion loppuun saattamiseksi. Kun liuotin on vesi, välituotteena syntyy oksoniumioni. Tämä reaktiovaihe on nopea.

• Deprotonaatio: Protonoidun nukleofiilin protonin poistaminen vedellä, joka toimii emäksenä ja muodostaa alkoholin ja hydroniumionin. Tämä reaktiovaihe on nopea.

Koska ensimmäinen vaihe on pullonkaula tai "nopeuden määräävä vaihe", kemistit luokittelevat koko reaktiomekanismin _NS1:ksi. Tähän vaiheeseen tarvitaan vain yksi molekyyli.

Reaktion laajuus

Joskus molekyyli voi reagoida joko _NS1- tai _NS2-mekanismilla. _NS1-mekanismi voittaa tämän kilpailun silloin, kun keskeistä hiiliatomia ympäröivät järeät ryhmät, koska tällaiset ryhmät estävät steriilisti _NS2-reaktiota. Lisäksi keskeisen hiiliatomin tilaa vievät substituentit lisäävät karbokationin muodostumisnopeutta, koska steroottinen jännitys vähenee. Tuloksena syntyvää karbokationia vakauttaa myös sekä induktiivinen stabilointi että siihen kiinnittyneiden alkyyliryhmien aiheuttama hyperkonjugaatio. Hammond-Lefflerin postulaatin mukaan tämäkin lisää karbokationin muodostumisnopeutta. _NS1-mekanismi on siis hallitseva tertiääristen alkyylikeskusten reaktioissa, ja sitä havaitaan myös sekundäärisissä alkyylikeskuksissa heikkojen nukleofiilien läsnä ollessa.

Esimerkki _NS1-reaktiosta on 2,5-dikloori-2,5-dimetyyliheksaanin synteesi vastaavasta diolista väkevällä suolahapolla:

Kun alfa- ja beetasubstituutiot lisääntyvät suhteessa poistuviin ryhmiin, reaktio siirtyy _NS2:sta _NS1:een.

Stereokemia

Reaktion nopeutta rajoittavassa vaiheessa muodostuva karbokationiväliaine on ²sp-hybridisoitunut hiili, jolla on trigonaalinen tasomainen molekyyligeometria. Tämä mahdollistaa kaksi eri reittiä nukleofiiliselle hyökkäykselle, yksi tasomolekyylin kummallakin puolella. Jos kumpikaan reitti ei ole suosiollinen, näitä kahta reittiä käytetään yhtä paljon, jolloin saadaan enantiomeerien raseeminen sekoitus, jos reaktio tapahtuu stereokeskuksessa. Tätä havainnollistetaan jäljempänä S-3-kloori-3-metyyliheksaanin _NS1-reaktiossa jodidi-ionin kanssa, jolloin saadaan 3-jodi-3-metyyliheksaanin raseeminen seos:

Ylimääräistä stereoisomeeria voidaan kuitenkin havaita, koska poistuva ryhmä voi pysyä karbokationivälituotteen lähellä lyhyen aikaa ja estää nukleofiilisen hyökkäyksen. Tämä on hyvin erilainen kuin _NS2-mekanismi, joka ei sekoita tuotteen stereokemiaa (stereospesifinen mekanismi). _NS2-mekanismi kääntää aina molekyylin stereokemian.

Sivureaktiot

Kaksi yleistä sivureaktiota ovat eliminaatioreaktiot ja karbokationien uudelleenjärjestelyt. Jos reaktio suoritetaan lämpimissä tai kuumissa olosuhteissa (jotka suosivat entropian lisääntymistä), E1-eliminaatio on todennäköisesti vallitseva ja johtaa alkeenin muodostumiseen. Matalammissa lämpötiloissa _NS1- ja E1-reaktiot ovat kilpailevia reaktioita. Näin ollen on vaikeaa suosia toista reaktiota toisen sijasta. Vaikka reaktio suoritettaisiin kylmässä, jonkin verran alkeenia voi muodostua. Jos _NS1-reaktiota yritetään toteuttaa käyttämällä voimakkaasti emäksistä nukleofiiliä, kuten hydroksidi- tai metoksidi-ionia, alkeeni muodostuu jälleen, tällä kertaa E2-eliminoitumisen kautta. Tämä pätee erityisesti, jos reaktiota kuumennetaan. Lopuksi, jos karbokationin välimuoto voi järjestäytyä uudelleen stabiilimmaksi karbokationiksi, syntyy stabiilimmasta karbokationista johdettu tuote yksinkertaisen substituutiotuotteen sijasta.

Liuottimen vaikutukset

Liuottimet muuttavat reaktionopeutta. Koska _NS1-reaktiossa muodostuu epävakaa karbokationiväliaine nopeuden määräävässä vaiheessa, kaikki, mikä voi auttaa tätä, nopeuttaa reaktiota. Normaalit liuottimet ovat sekä polaarisia (ionisten välituotteiden stabiloimiseksi yleensä) että protonisia (erityisesti poistuvan ryhmän liuottamiseksi). Tyypillisiä polaarisia protonisia liuottimia ovat vesi ja alkoholit, jotka toimivat myös nukleofiileinä.

Y-asteikko korreloi minkä tahansa liuottimen solvolyysireaktionopeuksia (k) standardiliuottimen (80 % v/v etanoli/vesi) reaktionopeuksiin (k₀) seuraavasti

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

jossa m on reaktiovakio (m = 1 tert-butyylikloridille),

• Y liuotinparametri, ja
• k₀ on reaktionopeus, kun liuottimena käytetään 80-prosenttista etanolia (tilavuudesta mitattuna).

Esimerkiksi 100-prosenttisen etanolin pitoisuus Y = -2,3, 50-prosenttisen etanolin pitoisuus vedessä Y = +1,65 ja 15-prosenttisen etanolin pitoisuus Y = +3,2.